Graphene: Thế giới phẳng của carbon

Graphene: Thế giới phẳng của carbon

Trương Văn Tân

"Thượng đế làm ra khối rắn,

nhưng bề mặt được tạo bởi yêu ma." 

                Wolfgang Pauli

Tóm tắt

Tiếp nối quả bóng C₆₀ và ống than nano, sự ra đời của graphene thuộc dòng họ carbon mang đến cộng đồng nghiên cứu khoa học một niềm kích động to tát và doanh nghiệp một niềm hy vọng lớn cho vật liệu tiên tiến tương lai. Năm 2010, Andre Geim và Konstantin Novoselov đoạt giải Nobel Vật lý cho các công trình graphene càng làm cho cao trào nghiên cứu graphene thêm sôi động. Graphene là vật liệu carbon có hình dạng mạng lưới lục giác nối kết các nguyên tố carbon giống tổ ong và có độ dày của một nguyên tử carbon. Vì vậy, graphene là vật liệu 2 chiều. Sự hiện hữu của graphene đã biết từ lâu vì than chì (graphite) là tập hợp của những lớp graphene mà người ta thường dùng làm lõi bút chì. Với thao tác "dán bóc" đơn giản dùng băng keo Geim và Novoselov lần đầu tiên đã "bóc" ra được một lớp graphene từ than chì, vật liệu mỏng nhất trong vũ trụ, và đã mở màn cho những nghiên cứu cơ bản về mặt phẳng của thế giới vi mô và các ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bộ cảm ứng, gia cường, công cụ tích trữ năng lượng và nhiều ứng dụng khác. Bài viết này mô tả quá trình tìm kiếm graphene của Geim và Novoselov, những hiện tượng kỳ bí do sự di động của electron trên bề mặt graphene, phương pháp tổng hợp và các ứng dụng tiêu biểu. Graphene không là một vật liệu 2 chiều duy nhất. Cái huyễn hoặc của bề mặt "hồ ly" nhiều thách thức khiến cho việc tìm kiếm các vật liệu 2 chiều khác graphene diễn ra sôi nổi. Chồng chập các loại vật liệu 2 chiều khác nhau sẽ tạo nên một thứ "bánh kẹp" phân tử rất đa dạng mà các nhà khoa học hy vọng rằng chúng sẽ mang đến nhiều đặc tính thú vị chưa từng thấy với tiềm năng ứng dụng vô cùng phong phú.

1. Thế giới hai chiều

Carbon là một nguyên tố kỳ diệu. Kỳ diệu bởi lẽ nó là cơ nguyên của các vật liệu hữu cơ và sự sống. Nếu các hợp chất chứa carbon không có độ bền kinh ngạc thì sự sống từ thuở khai thiên lập địa đã không thể tồn tại cho đến ngày nay trên hành tinh này, thậm chí trong toàn vũ trụ. Trong vài thập niên gần đây nguyên tố carbon của thời xa xăm bỗng bật dậy "tái xuất giang hồ" qua những phát hiện của vật liệu mới thuần carbon như quả bóng fullerene C₆₀, ống than nano và graphene. Chúng mang lại những niềm hy vọng mới trong các ứng dụng của khoa học vật liệu và cũng là những mô hình thực sự để giải đáp những thao thức lý thuyết đã có từ lâu trong vật lý chất rắn.

Trong các thể loại thuần carbon, than nhiên liệu là carbon vô định hình gắn bó với cuộc sống con người đã vài ngàn năm và cũng là nhân tố thành hình cuộc cách mạng công nghiệp của loài người. Carbon kết tinh có hai dạng khác nhau "thượng vàng hạ cám" trong hình dạng, đặc tính, màu sắc và giá cả. Đó là dạng kim cương cứng, lấp lánh và rất nhiều tiền; dạng thứ hai là than chì (graphite) mềm, đen đúa nhưng giá cả khiêm tốn. Sự khác biệt xuất phát từ cấu trúc phân tử. Trong trường hợp kim cương, toàn thể electron của nguyên tố carbon được nối kết trở thành nối cộng hóa trị nên kim cương là một vật liệu rất cứng và cách điện. Ngược lại, than chì là một tập hợp chồng chập của các lớp 2 chiều graphene có độ dày của một nguyên tử carbon. Những lớp graphene này tương tác bằng những liên kết yếu có thể trượt lên nhau nên trong trạng thái vĩ mô than chì là một vật liệu mềm. Liên kết yếu được tạo bởi những electron tự do nên than chì dẫn điện và hấp thụ ánh sáng.

Chúng ta sống trong không gian 3 chiều (3D). Muốn tìm kiếm vật nhỏ hơn 3 chiều ta phải lặn lội vào thế giới vi mô. Ta có thể xem quả bóng C₆₀, nguyên tử hay hạt cơ bản là vật liệu 0 (zero) chiều, ống than nano hay phân tử polymer là vật liệu 1 chiều (1D) nhưng đối với vật liệu 2 chiều (2D) ta phải chờ đến năm 2004. Một trang giấy gọi là cực mỏng cũng phải có bề dày trong khoảng 50 µm (1/20 mm), nếu kích cỡ của một nguyên tử là 0,1 nm (nanomét) thì bề dày trang giấy tương đương với 500.000 nguyên tử chồng lên nhau. Trong công nghiệp transistor, các kỹ sư điện tử có thể chế tạo chính xác lớp cách điện silicon dioxide (SiO₂) cực mỏng có độ dày vài nanomét, hay là chiều dày của vài mươi nguyên tử. Lớp SiO₂ của transistor có lẽ là vật chất mỏng nhất mà con người có thể chế tạo. Vì nguyên tử là yếu tố nhỏ nhất của vật chất, như vậy một vật 2 chiều (2D) có thể xem là vật chất có độ dày của một nguyên tử.

Trong vật lý chất rắn đã có rất nhiều lý thuyết bàn về các vật chất 2 chiều giả tưởng và một kết luận quan trọng được đưa ra là quy luật vật lý không cho phép sự hiện hữu của vật chất 2 chiều. Nhưng vào năm 2004 Geim và Novoselov tạo ra một lớp bong graphene từ than chì đã làm thay đổi mọi suy nghĩ kinh điển. Sự phát hiện của graphene đã đem đến một cảm giác tuyệt vời mà theo lời của một nhà khoa học, "Lần đầu tiên trong lịch sử khoa học con người có thể nhìn, sờ và sử dụng được một vật liệu mỏng tận cùng có bề dày của một nguyên tử". Cũng từ 2004 số bài báo cáo về graphene trên các tạp chí hàn lâm gia tăng đột biến đạt gần 2.500 bài trong năm 2009 và vẫn tiếp tục gia tăng (Hình 1). Mặt phẳng graphene còn được xem như là đơn vị cơ bản hay là "mẹ" sinh ra những đứa "con" như quả bóng C₆₀fullerene, ống than nano và than chì (Hình 1).

 

Hình 1: Số bài báo cáo về graphene.

Graphene là đơn vị cơ bản làm ra quá bóng C₆₀, ống than nano và graphite [1-2].

2. Con đường tìm kiếm thế giới 2 chiều

Tháng 12 năm 2010, Viện Hàn lâm Khoa học Thụy Điển trao giải Nobel Vật lý cho công trình nghiên cứu graphene của hai nhà khoa học người Anh gốc Nga, Andre Geim và Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh quốc). Graphene là một lớp của than chì. Quyết định làm ngạc nhiên không ít người trong cộng đồng nghiên cứu khoa học vì việc chế tạo graphene của nhóm Geim và Novoselov vừa chỉ xuất hiện vào năm 2004 [3]. Nhưng tầm quan trọng trong ứng dụng của graphene và việc mở rộng chân trời nghiên cứu vật lý lý thuyết cho chất rắn 2 chiều có lẽ là hai nguyên nhân chính trong việc trao giải Nobel cho Geim và Novoselov. Như vậy, trong một phần tư thế kỷ qua với giải Nobel Hóa học (1996) cho fullerene, giải Nobel Vật lý (2010) cho graphene, và việc tái phát hiện ống than nano vào năm 1991 bởi tiến sĩ Sumio Iijima tại phòng thí nghiệm của công ty NEC (Nhật Bản) đã làm "trẻ hóa" một carbon già cỗi và trở thành vật liệu quan trọng mang đến những tiềm năng ứng dụng to lớn trong khoa học công nghệ.

Cũng như than đá và kim cương, fullerene và than chì đã hiện hữu xung quanh ta từ ngàn xưa. Quả bóng fullerene ẩn tàng trong các mỏ than thậm chí trong các đám mây vũ trụ từ thuở khai thiên lập địa. Thiên nhiên huyền bí nhưng thỉnh thoảng cũng phát ra những tín hiệu ám chỉ những ẩn tàng của mình đang chờ đợi con người "bật mí". Thật vậy trong dòng họ carbon, kim cương và than chì là vật liệu có dạng 3 chiều, ống than nano có dạng 1 chiều và quả cầu fullerene có dạng zero chiều. Theo sự suy nghĩ lôgic, phải có sự tồn tại của vật thể carbon 2 chiều lắp vào khoảng hở để hoàn chỉnh toàn bộ dạng thể carbon từ zero đến 3 chiều. Than chì là tập hợp của những lớp graphene và từ lâu người ta đã biết rõ cấu trúc lớp (layered structures) của nó, vì giá rẻ và đặc tính mềm nên không biết làm gì hơn là dùng làm lõi bút chì. Những lớp này giống như mạng lưới hình tổ ong được nối với nhau bởi những liên kết yếu khiến cho nó có thể trượt lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài. Khoảng cách giữa hai lớp graphene trong than chì là 0,34 nm (nanomét), như vậy cứ 1 mm than chì ta có 3 triệu lớp graphene chồng bám lên nhau. Con người dùng bút chì cũng đã có vài trăm năm nhưng không ai nghĩ động tác viết lên giấy là dùng sức để phá vỡ những liên kết giữa các lớp graphene. Những đường viết bám trên giấy chẳng qua là tập hợp những lớp bong than chì chứa vài trăm, vài mươi lớp graphene và lẩn vào đó có thể là những mảnh graphene chỉ mỏng một vài lớp (Hình 2) cực kỳ trân qúy. Vô hình trung, hàng trăm năm qua có thể con người đã tạo vô số graphene bám trên giấy viết nhưng không ai màng quan sát chúng cho đến khi than chì lọt vào mắt xanh của nhóm nghiên cứu Andre Geim và Konstantin Novoselov. Sau đó thì mọi việc trở nên vô cùng thú vị.

         

(a)                                                                      (b)

Hình 2: (a) Than chì trong lõi bút chì. (b) Than chì là tập hợp của các mặt phẳng graphene hình lục giác. Trong mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị carbon-carbon rất bền và giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu. 

Tại đại học Manchester (Anh Quốc) nhóm nghiên cứu của Geim và Novoselov dùng một phương pháp đơn giản bằng cách áp băng keo lên than chì để tách ra một lớp than chì mỏng hơn, rồi lặp lại thao tác trên lớp than này để có một lớp than mỏng hơn nữa. Làm nhiều lần như thế thì ta có thể thu hoạch được những mảnh graphene [3], một vật liệu 2 chiều với "độ dày" của một nguyên tử. Từ đó than chì từ một "phó thường dân" được thăng hoa trở thành hoàng tử. Một vật liệu như graphene nằm sóng soải trước mắt từ bao ngàn đời nhưng chỉ cần một thao tác "văn phòng" đơn giản để biến nó thành vật liệu của giải Nobel.

Nói như thế không có nghĩa các nhà khoa học kém sự quan tâm đến graphene bởi thật ra gần 80 năm trước tinh thể 2 chiều đã là một đề tài lý thuyết thú vị và sự hiện hữu của nó là một ám ảnh thường trực của các nhà nghiên cứu vật lý lý thuyết. Những nhà vật lý nổi tiếng như Peierls [4] và Landau [5] cho thấy rằng sự dao động nhiệt (thermal fluctuation) sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể 2 chiều khiến cho sự hiện hữu của một vật liệu 2 chiều không thể nào xảy ra, tìm nó chỉ hoài công. Những kết quả thực nghiệm về sau đã thực chứng dự đoán này [6] và cho biết nhiệt độ tan chảy của tấm phim giảm theo bề dày của phim và khi tấm phim đạt đến độ mỏng của vài mươi nguyên tử (khoảng 1 nanomét) phim sẽ tự suy thoái co cụm lại thành những "hòn đảo" 3 chiều. Như vậy, vật thể 2 chiều không thể tồn tại vì sự không bền nhiệt động học (thermodynamically unstable). Thiên nhiên dường như không thích vật 2 chiều. 

Đó là lý thuyết và kết quả thực nghiệm của vài mươi năm trước. Sự kiện tách một mảng graphene có độ dày của một nguyên tử carbon từ than chì và giữ được nó trong trạng thái tự do bằng một thao tác đơn giản của nhóm Geim và Novoselov dường như mâu thuẫn với những điều hiểu biết trước đó và đã tạo nên một cú "sốc" trong cộng đồng khoa học. Một cú "sốc" rất xứng đáng với giải Nobel và lập tức người ta phải kiểm nghiệm lại những dự đoán lý thuyết và kết quả thực nghiệm. Phải chăng những bậc lý thuyết gia tiền bối nổi tiếng như Peierls và Landau đã tính nhầm một vài con số? Thật ra những dự đoán lý thuyết hoàn toàn chính xác. Mặc dù lý thuyết không chấp nhận một mạng lưới tinh thể toàn bích trong không gian 2 chiều, nghĩa là trên một mặt phẳng tuyệt đối, nhưng nó không cấm đoán một mạng lưới 2 chiều nương tựa trên một khối 3 chiều hay tự thân hiện hữu trong không gian 3 chiều. Điều này đúng với sự quan sát của Geim, Novoselov và các cộng sự [7]. Dưới kính hiển vi họ đã quan sát được những mảng graphene lơ lửng trong trạng thái tự do không phẳng mà lồi lõm như mặt sóng vi mô trong không gian 3 chiều (Hình 3).

         

(a)                                                                        (b)

Hình 3:  Graphene không tồn tại trong một mặt phẳng tuyệt đối (a),

nhưng hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều (b).

Hầu như nhiều thông tin về điện tính, cấu trúc điện tử đã được biết từ thế kỷ 20, vài mươi năm trước khi bài báo cáo của Geim, Novoselov và các cộng sự xuất hiện. Lý thuyết về cấu trúc dải (band structure) của graphene đã được Wallace đề xướng vào năm 1947 [8]. Lý thuyết này nằm đó đóng bụi với thời gian cho đến khi graphene thực sự ra đời thì nó nhanh chóng trở nên ánh đuốc soi đường. Phương pháp "dán bóc" dùng băng keo của Geim and Novoselov cũng không phải là điều mới lạ. Những chuyên gia đã dùng kỹ thuật "dán bóc" tạo ra những mẫu thí nghiệm cực mỏng để quan sát chúng dưới kính hiển vi. Thủ thuật "dán bóc" cũng đã từng thực hiện trong quá khứ (năm 1997) nhưng chỉ đạt đến vài mươi lớp graphene.

Trong bài diễn văn nhận giải Nobel của giáo sư Geim [9], ông kể lại những bước ngẫu nhiên lắm lúc loạng choạng đưa đến tột đỉnh vinh quang. Sự kiện tạo ra graphene, một vật liệu mỏng nhất trong vũ trụ, từ lõi bút chì và băng keo chỉ là cách nói đơn giản về một quá trình thực nghiệm phức tạp, gian nan và thái độ làm việc cẩn trọng và nghiêm túc. Geim đã hướng dẫn một nghiên cứu sinh người Trung Quốc và "nhầm lẫn" trao cho anh học trò này một thỏi than chì bình thường thay vì là than chì chất lượng cao (có tên khoa học là "highly oriented pyrolytic graphite", viết tắt HOPG) với yêu cầu tách graphene bằng phương pháp mài (polish). Anh sinh viên đáng thương này đã mài suốt trong quá trình tiến sĩ và theo lời của Geim thì giống như mài một hòn núi trở thành hạt cát mà chỉ thu hoạch được một mảnh than chì dày 10 micromét. Quá dày để tìm ra graphene! Sau "nhầm lẫn" này Geim nhanh chóng thay đổi vật liệu và sử dụng than chì HOPG. Kỹ thuật "dán bóc" ra đời trong phòng thí nghiệm của Geim.

Tách một mảnh graphene từ một thỏi than chì là một việc nhưng việc nhận diện graphene là một việc khó khăn hơn. Việc tìm ra mảnh graphene một vài lớp trong hàng ngàn mảnh graphene dày mỏng khác nhau gần như việc mò kim đáy biển. Trong việc quan sát graphene, những kính hiển vi tối tân như kính hiển vi điện tử quét đường hầm (scaning tunelling microscope), lực nguyên tử (atomic force microscope) gần như vô hiệu để nhận diện graphene. Nhưng với một "ánh chớp thiên tài" Geim, Novoselov và những nghiên cứu sinh đã chuyển những lớp than chì dày mỏng khác nhau và chứa vô số lớp bong graphene từ băng keo sang một đĩa silicon rồi quan sát dưói một kính hiển vi quang học bình thường. Bề mặt của silicon thường bị phủ bởi silicon dioxide (SiO₂) do sự oxit hóa. Thực chất là các lớp bong graphene được đặt trên SiO₂. Dưới sự khúc xạ của ánh sáng và sự giao thoa cuả phản xạ từ SiO₂ lớp bong graphene cho ra nhiều màu sắc tùy theo độ dày của graphene giống như bề mặt nhiều màu của bọt xà phòng (Hình 4). Từ màu sắc khác nhau ta có thể tính được số lớp của graphene. Chính lớp phủ SiO₂ này đã cho sự phản xạ ánh sáng thích hợp để ta có thể nhận diện được graphene dưới ống kính hiển vi quang học bình thường. Graphene càng mỏng thì càng trong suốt, màu sắc càng mong manh và càng khó phát hiện. Graphene một lớp chỉ thấy được khi lớp SiO₂ có độ dày chính xác 315 nm. Nếu độ dày chệch ra ngoài con số may mắn này thì graphene một lớp sẽ không bao giờ hiện ra dưới ống kính hiển vi và mãi mãi chôn vùi theo thời gian [10-11].

       

(a)                                                                         (b)

Hình 4: (a) Lớp bong graphene từ than chì được tách ra bởi băng keo.

(b) Những lớp bong cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học [9].

Nhưng khoa học về graphene sẽ không có gì thú vị nếu chỉ ngừng ở việc mày mò quan sát dưới kính hiển vi một vật liệu mỏng với bề dày nguyên tử. Graphene cần được dùng để chế tạo một công cụ (device) nhưng trước hết cần phải định rõ đâu là đường ranh của bề mặt 2 chiều và thể khối 3 chiều. Việc tìm kiếm đường ranh và phân loại số lớp của tập hợp graphene là điều quan trọng trong lý thuyết lẫn ứng dụng. Đương nhiên, bề mặt của một lớp nguyên tử là một vật tuyệt đối 2 chiều; hai lớp, ba lớp vẫn được xem là bề mặt 2 chiều mặc dù có cấu trúc điện tử khác nhau và cho những ứng dụng khác nhau. Khi tập hợp graphene có năm lớp thì sự phân biệt giữa bề mặt và thể khối bắt đầu xuất hiện [12]. Khi chồng lên mười lớp thì ta tiến đến vật liệu 3 chiều cực mỏng và khi có 100 lớp thì nó sẽ có độ dày 10 nanomét (nm) và trở thành một màng mỏng với những đặc trưng của tuyệt đối 3 chiều.

Như vậy, sự phát hiện của Geim và Novoselov đã tạo ra một chấn động như thế nào để đoạt được giải Nobel? Là một chuyên gia về màng cực mỏng và cũng như những nhà vật lý thực nghiệm khác, Geim băn khoăn tự hỏi có khả năng nào dùng màng cực mỏng thay thế silicon làm transistor để tiếp tục con đường thu nhỏ theo định luật Moore. Đứng trước số lượng báo cáo lớn về transistor dùng ống than nano và có trong tay những mảnh graphene li ti vô cùng hấp dẫn Geim dự đoán nếu dùng "người em họ" graphene thay cho ống than nano ta sẽ có transistor tương tự như ống than nhưng sẽ rất khác biệt về mặt vật lý vì graphene không phải là màng mỏng 3 chiều mà chỉ là một bề mặt. Ngoài ra, dùng transistor như là một công cụ ta có thể khảo sát được cơ cấu vận chuyển của electron trên mặt phẳng 2 chiều. Trước cuộc thí nghiệm tưởng tượng này Geim và Novoselov tràn đầy niềm hứng khởi và tự tin. Einstein từng nói, "Sự tưởng tượng quan trọng hơn tri thức" và sự tưởng tượng của Geim và Novoselov đã tạo ra một transistor đầu tiên dùng graphene. Từ ý tưởng của Geim, Novoselov đã dùng tăm xỉa răng chấm chất keo bạc lên mảnh graphene li ti có kích cỡ 50 x 100 µm (100 µm là đường kính sợi tóc) để nối dây dẫn điện làm transistor. Bài báo cáo vỏn vẹn ba trang giấy của nhóm Geim và Novoselov [3] diễn tả đặc tính transistor graphene và sự vận chuyển của electron và lỗ tích điện dương đã làm bùng nổ một cuộc cách mạng và đưa đến giải Nobel.   

Trong một bài báo cáo kế tiếp Geim và Novoselov [13] và nhóm Kim [14] cho biết một phát hiện khác đầy kinh ngạc là electron di động trên mạng với vận tốc rất cao (1.000 km/s) hay 1/300 lần vận tốc của ánh sáng (300.000 km/s) và hành xử như hạt không có khối lượng (massless) giống như photon (Phụ lục 1). Nhờ vào sự di động rất cao của các electron graphene có độ dẫn điện 40 % cao hơn đồng. Như vậy, khác electron trên mặt của chất bán dẫn như người ta thường biết bề mặt graphene giờ đây là một vũ trụ hai chiều của thế giới vi mô trong đó electron "bay" ngang dọc như photon ánh sáng trong vũ trụ bao la của vạn vật. 

Bề mặt lục giác graphene vẫn chưa hết sự ly kỳ. Sự chuyển động của electron trên bề mặt này được ghi nhận là "đạn đạo" (ballistic); nó có ý nghĩa rằng khi di động electron không va chạm vào bất cứ vật thể gì trên quãng đường chu du của nó. Hiện tượng này giống như siêu dẫn không gây ra điện trở. Sự chuyển động của electron trong ống than nano cũng có đặc tính đạn đạo. Suy luận một cách định tính, trong con đường hầm trống rỗng của ống nano hay khoảng không gian tự do trên và dưới của bề mặt graphene chuyển động đạn đạo của electron xảy ra gần như một tất nhiên. Người ta đã đo được quãng đường tự do trung bình (mean free path) của chuyển động đạn đạo trên mặt graphene là 65 µm dài nhất trong tất cả vật liệu biết từ trước đến nay. Trong thế giới vi mô 65 µm là khoảng cách rất dài; 3.000 lần dài hơn khi so với độ lớn 22 nm của transistor trong chip vi tính.

3. Transistor

Gần hai thập niên qua sự phát triển của công nghiệp điện tử phần lớn tùy thuộc vào sự thu nhỏ của transistor [15]. Vật liệu chính dùng trong transistor hiện nay là nguyên tố silicon. Kích cỡ của transistor hiện nay đang dừng ở 22 nm và chipdùng trong các máy tính chứa hàng tỷ transistor trên một diện tích vài cm². Transistor silicon là nhân tố cơ bản của kỹ thuật số (digital) với biểu hiện qua hai số 0 (đóng) và 1 (mở). Trong một tương lai gần sự thu nhỏ bắt buộc phải dừng lại khi chạm đến giới hạn kích cỡ của nguyên tử silicon. Các nhà khoa học và kỹ sư điện tử từ nhiều năm qua trăn trở tìm giải pháp để tiếp tục con đường thu nhỏ cho transistor. Một giải pháp là chế tạo một transistor theo khái niệm hoàn toàn mới chẳng hạn như dùng spin của vi hạt; spin quay hai chiều một chiều là 0 và chiều ngược lại là 1 hay là transistor quang học điểu khiển bởi photon thay cho electron trong transistor hiện tại. Một giải pháp khác là tiếp tục dùng thiết kế hiện có nhưng thay silicon bằng một vật liệu khác. Các nhà khoa học nhìn quanh từ nhiều năm qua tìm vật liệu mới khả dĩ có thể thay thế silicon để tiếp tục cuộc thu nhỏ. Việc dùng ống than nano vỏ đơn (single-walled carbon nanotube, SWNT) thay silicon trong transistor đã được thực hiện thành công trong các phòng nghiên cứu nhưng còn nhiều vướng mắc kỹ thuật trong việc sản xuất. Thứ nhất, SWNT vẫn chưa có thể sản xuất đại trà có độ tinh khiết hơn 99 % và có sự đồng nhất về cấu trúc và độ dẫn điện. Thứ hai, các ống nano có khuynh hướng dính vào nhau do lực van der Waal và việc tách rời từng ống nano trong quá trình sản xuất transistor vẫn còn ở trình độ thủ công. Cho đến ngày nay transistor ống than nano vẫn chưa có thể vượt qua transistor silicon về độ nhỏ cũng như phẩm chất.

Kết quả thí nghiệm của transistor graphene trong bài báo cáo đẳng cấp Nobel của nhóm Geim và Novoselov [3] cho thấy graphene với độ dày của một vài lớp nguyên tử có thể kích thích được sự di động của electron trong điện trường (Hình 5). Họ đã đo được độ di động của electron và lỗ (hole) có tích điện dương trong chiếc transistor "thô thiển" là 10.000 cm²/V.s hay là 7 lần nhanh hơn trong transistor silicon (1.500 cm²/V.s) (Phụ lục 2). Trong các cuộc thí nghiệm kế tiếp trên mặt phẳng graphene tinh khiết không chất tạp độ di động đạt đến 100.000 – 200.000 cm²/V.s hay là 70 - 140 lần nhanh hơn trong silicon. Bài báo đã thu hút sự chú ý mãnh liệt của các nhà nghiên cứu trên thế giới. Khả năng chế tạo transistor với độ dày một nguyên tử (0,335 nm), hay nói một cách khác - độ mỏng tận cùng của vật chất với độ di động cao hơn silicon đã mang nhiều hứng khởi đến cộng đồng khoa học điện tử. Một vấn đề cũ lại được đem ra tái kiểm nghiệm rằng liệu graphene có thể thay thế silicon để tiếp tục cuộc cách mạng thu nhỏ của transistor? 

 

Hình 5: Cấu trúc của transistor graphene, có 3 điện cực là nguồn (source), máng (drain) và cổng (gate). Graphene được phủ lên bề mặt SiO₂ và nối với điện cực nguồn và máng (Nguồn: www.jameshedberg.com).

Trong máy tính mọi thông tin và dữ liệu đều được số hóa và chuyển tải ở dạng nhị nguyên 0 và 1. Silicon là chất bán dẫn và có vùng cấm (bandgap) ở giữa dải dẫn điện (conducting band) và dải hoá trị (valence band) (Phụ lục 3). Sự hiện hữu của vùng cấm trong nguyên tố silicon đã cho transistor chức năng nhị nguyên biểu hiện qua số 0 và 1 có tác dụng đóng mở dòng điện tùy vào điện thế của cổng transistor. Nói cách khác, transistor silicon có tác dụng như vòi nước và cổng transistor như là bộ phận khoá mở nước [15]. Nhưng tạo hóa không dễ dàng chiều lòng người. Nghiên cứu lý thuyết của Wallace vào năm 1947 về cấu trúc dải điện tử cho thấy graphene không có vùng cấm (gapless). Graphene không có vùng cấm nên transistor graphene không có chức năng nhị nguyên như transistor silicon. Nói một cách nôm na, transistor graphene như là một vòi nước chỉ có thể mở nhưng không thể đóng. Một số phòng nghiên cứu đã cải tạo graphene nhằm tạo ra một vùng cấm để tạo ra một chức năng giống như silicon. Năm 1996 trước khi graphene ra đời nhà vật lý Nhật Bản, Mitsutaka Fujita, [16] đã tính toán cho thấy nếu ta có thể cắt graphene thành một ruy-băng (ribbon) dài, gọi là băng nano graphene (graphene nanoribon) thì vùng cấm xuất hiện. Vùng cấm càng mở rộng khi tỉ lệ chiều ngang và chiều dài của ruy-băng càng nhỏ. Ngày nay, việc chế tạo băng nano graphene có thể thực hiện bằng cách "cắt" ống than nano vỏ đơn (SNWT) dọc theo chiều dài ống. Độ lớn vùng cấm của băng nano graphene được đo và rất phù hợp với kết quả tính toán của Fujita vài mươi năm trước. Nhưng tiếc thay khi có vùng cấm thì độ di động của các điện tử trong mạng graphene bị giảm sút. Người ta đã chế tạo băng nano graphene mở ra vùng cấm có độ lớn tương đương với silicon (1,1 eV) thì độ di động của các hạt tích điện (electron, lỗ) nhỏ hơn độ di động trong silicon. Độ di động giảm sút thì thông tin chuyển tải cũng bị giảm theo. Việc thay thế silicon của graphene để tiếp tục thu nhỏ transistor cho máy tính bỗng nhiên hụt hẫng.

Trong quá khứ đã có nhiều tuyên bố về một vật liệu "cứu tinh" thay thế silicon tiếp tục con đường thu nhỏ transistor. Những vật liệu này đến rồi lại đi trong khi transistor silicon vẫn bình tĩnh tiến bước, càng lúc càng được thu nhỏ và hiệu năng càng hoàn thiện. Graphene cũng được xem như một vật liệu "cứu tinh" nhưng vì bản chất không có vùng cấm nên transistor graphene không có khả năng đóng dòng điện (không có trạng thái 0); việc thay thế silicon chế tạo transistor nhị nguyên cho máy tính trở nên vô nghĩa. Nhưng điều này không có nghĩa graphene là kẻ thua cuộc trong cuộc chạy đua transistor. 

Độ mỏng tuyệt đối nguyên tử và độ di động tuyệt vời của điện tử trong graphene vẫn là những đặc tính quá hấp dẫn khiến cho các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp không thể đơn giản phủi tay. Kể từ bài báo cáo đột phá của Novoselov và Geim (2004) [3] cho đến ngày hôm nay (2013), transistor graphene đã phát triển rất nhanh và cho thấy nhiều lợi điểm hơn "người anh em" ống than nano. Hơn nữa, việc sản xuất đại trà graphene dùng cho các công cụ điện tử có độ tinh khiết thật cao và quá trình sản xuất mang tính lặp lại (reproducibility) cho ra sản phẩm đồng nhất có nhiều hứa hẹn so với ống than nano. Vì vậy, người ta có thể dùng transitor graphene trong những công cụ không đòi hỏi trạng thái đóng (trạng thái 0) của transistor [17]. Đó là những transistor dùng cho các công cụ điện tử vô tuyến hoạt động ở tần số radio ở MHz (megahertz, 10⁶ Hz) đến GHz (gigahertz, 10⁹ Hz) [18]. Máy radio phát thanh là một trong những dụng cụ vô tuyến lâu đời nhất mà transistor là một linh kiện quan trọng trong mạch điện có nhiệm vụ khuếch đại âm thanh (amplifier). Cũng như transistor nhị nguyên cho máy tính, transistor tần số radio là nhân tố trung tâm điều hành các công cụ vô tuyến viễn thông. Những công cụ điện tử vận hành trong tần số radio có nhiều ứng dụng quốc phòng quan trọng từ các thập niên 80, 90 của thế kỷ trước và đến ngày hôm nay vẫn được giới công nghiệp quốc phòng ưu ái và đầu tư vào việc nghiên cứu chế tạo những công cụ mới có ứng dụng dân dụng lẫn quốc phòng. 

Hiện nay, transistor tần số radio dùng các hợp chất bán dẫn truyền thống như GaAs, GaN, InP hay InGaAs. Độ di động của điện tử trong các hợp chất này cao hơn Si của nhưng vẫn còn thấp hơn graphene. Độ di động càng nhanh thì tần số hoạt động của transistor càng cao và nhờ thế graphene có thể đạt đến GHz. Tần số radio bình thường ở MHz và băng tần MHz đã dày đặc những ứng dụng truyền thông. Ngoài ra các đòi hỏi ứng dụng hiện đại như điện thoại di động, những máy phát thu sóng tivi, sóng âm thanh phát từ vệ tinh hay các dụng cụ nano điện tử (nano-electronics) cần đạt đến GHz cho sự chuyển tải nhanh chóng. Theo dự đoán của các chuyên gia thì graphene sẽ dần dần thay thế các chất bán dẫn truyền thống trong transistor tần số cao và xu hướng này sẽ thấy rõ vào năm 2021 [19]. Cuộc chạy đua vẫn tiếp diễn ngoạn mục và graphene vẫn là một tay đua tầm cỡ.

4. Cơ tính và gia cường

Trước khi bàn đến cơ tính và những ứng dụng gia cường của graphene chúng ta hãy mở ngoặc nói về độ cứng và và độ bền của vật liệu. Alan A. Griffith (1893-1963) một kỹ sư người Anh đã đưa ra một phép tính đơn giản để tính độ bền lý thuyết của chất rắn. Nhìn từ thang nguyên tử sự gãy nứt phát sinh từ việc cắt đứt của các liên kết hóa học bởi một tác lực. Từ nhận thức đơn giản này Griffith đã có một ý tưởng tuyệt vời là khi vật liệu gãy nứt thì sẽ phát sinh ra hai bề mặt mới nên độ bền có liên quan trực tiếp đến năng lượng bề mặt mà không cần biết vật liệu được làm bằng chất liệu gì, kết tinh hay vô định hình. Như vậy, năng lượng căng (strain energy) gây ra bởi lực kéo tác động trên vật liệu tương đương với năng lượng bề mặt để cho ra công thức: 

                σ = (EG/a)^1/2                                              (1)

σ là độ bền hay là ứng suất tại điểm gãy nứt (stress at break), E là môđun Young , G là năng lượng bề mặt và a chiều dài của nối kết nguyên tử. 

Chất rắn thường có năng lượng bề mặt khoảng 1 J/m² và a ~ 0,2 nm (2 Angstrom). Dùng những con số này độ bền lý thuyết để làm gãy nứt vật liệu theo sự tính toán của Griffith nằm trong khoảng E/5 cho đến E/10 cho mọi chất rắn. Như vậy, độ cứng (môđun Young) hay độ bền lý thuyết đều quy về một mối; đó là độ bền của các liên kết nguyên tử. Griffith cho ra một công thức đơn giản nối kết những biến số vĩ mô (môđun Young, năng lượng bề mặt) với biến số vi mô (khoảng cách giữa hai nguyên tử) để thống nhất sức bền vật liệu. Trong thực tế đời thường như chúng ta biết chất rắn có độ bền khác nhau. Thậm chí, cùng một chất rắn độ bền (độ gãy nứt) cũng khác nhau nếu phương pháp sản xuất khác nhau và kích thước khác nhau.

Từ trực cảm của mình, Griffith làm một thí nghiệm đơn giản. Ống kéo sợi thủy tinh có đường kính khác nhau rồi đo độ bền của chúng. Những sợi thủy tinh có đường kính to (milimét) rất dễ gãy nứt. Khi đường kính sợi thủy tinh càng nhỏ tiến đến micromét (1/1.000 mm) thì độ bền tăng vọt và gần đạt đến độ bền lý thuyết. Griffith đưa ra kết luận là khi thủy tinh được kéo thành sợi càng nhỏ thì càng ít tì vết vì thế độ bền gia tăng [20]. Kết luận này đúng cho mọi chất rắn khác. Kết quả thí nghiệm của Griffith trở nên một dữ liệu cổ điển được đưa vào sách giáo khoa về cơ học gãy nứt và càng được thực chứng bởi các loại sợi hiện đại có đường kính ở kích cỡ nanomét.

Kinh nghiệm cắt kính thủy tinh hay gạch men cho ta thấy rất khó bẻ đôi tấm kính hay viên gạch men nếu ta không dùng con dao sắt tạo ra tì vết trên mặt kính hay gạch. Tì vết nhỏ và sắc thì dễ bẻ hơn tì vết to và cùn. Như thế độ bền (độ gãy nứt) trong thực tế không tùy vào độ bền lý thuyết của các nối nguyên tử được biểu hiện qua E (phương trình 1) mà tùy vào những tì vết của vật liệu. Tì vết có thể là một vết trầy xước vĩ mô trên bề mặt do sự va chạm bên ngoài hay những khuyết tật vi mô gây ra bởi quá trình sản xuất hay các khuyết tật "bẩm sinh" ở thang phân tử nằm trong các phản ứng hóa học khi hình thành vật liệu. Khi có một tác lực từ bên ngoài những tì vết này sẽ trở thành điểm nhấn chịu ứng suất rất to và từ đó tì vết nhỏ sẽ khuếch đại thành tì vết lớn đưa đến sự gãy nứt và sau đó sụp đổ toàn diện. 

Trở lại chuyện graphene. Trên mặt phẳng graphene cứ hai nguyên tử carbon thì sở hữu một diện tích lục giác. Từ đó ta có thể tính được mật độ của mặt phẳng graphene (một lớp graphene) là 0,76 mg/m² (Phụ lục 4). Như vậy, một tấm phim graphene có độ dày của một nguyên tử rộng 1 m² chỉ nặng bằng một sợi tóc. Và 1 gram của phim này phủ một diện tích là 2,630 m² tương đương với diện tích của 10 sân quần vợt, một con số cực kỳ lớn cho 1 gram vật liệu (Phụ lục 4). Độ bền hay là lực cần thiết để làm thủng tấm phim này là 42 N/m và độ cứng là 342 N/m [21]. Để có thể so sánh với các vật liệu thông thường 3 chiều, đơn vị N/m (Newton/mét) được chuyển thành N/m² (= Pa = Pascal). Như vậy, độ bền của graphene 42 N/m trở thành 125 GPa và độ cứng 342 N/m trở thành 1020 GPa (Phụ lục 5). Để có thể dễ dàng hình dung được độ bền này hãy liên tưởng đến phim plastic trong suốt dùng trong nhà bếp để bao thức ăn. Phim này có độ dày khoảng 100 µm và nếu nó là graphene thì lực để làm thủng bằng một vật nhọn là 2,000 kg tương đương với 2 chiếc xe hơi. Người ta thường dùng thép như là một tiêu chuẩn so sánh. Bảng 1 cho thấy graphene có cơ tính tương tự như ống than nano nhưng độ bền lớn hơn thép 100 lần cho và độ cứng 5 lần.

Bảng 1: So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon

Vật liệu	Độ bền (GPa) **	Độ cứng* (GPa) **
Thép	0.25 – 1.2	203
Ống than nano	80 - 150	1000
Graphene	125	1020
Kim cương	60 – 225	1220
Poly(methylmethacrylate)	0,06	2,5

* Còn gọi là môđun Young (Young's modulus)

** GPa (Giga Pascal) = 10⁹ Pa. MPa (Mega Pascal) = 10⁶ Pa.

Sự so sánh với thép đã trở thành một thông lệ trong các bài báo cáo từ nhiều năm nay mặc dù rất khập khiễng thậm chí sai lạc vì graphene cũng như ống than nano dùng trong sự đo đạc có một cấu trúc toàn bích không khuyết tật trong khi kết quả của thép được ghi lại từ những mẫu thép "đời thường" có tì vết ở mức vĩ mô và khuyết tật ở mức phân tử. Như đã đề cập bên trên, độ cứng (môđun Young) và độ bền liên hệ trực tiếp đến các liên kết nguyên tử của vật liệu và tì vết. Vì những mẫu đo đạc là những vật liệu toàn bích, độ bền và độ cứng của ống than nano, graphene và kim cương trong Bảng 1 mang những con số tương tự phản ánh độ bền của tập hợp liên kết cộng hóa trị carbon – carbon của những vật liệu này. Điều quan trọng ở đây cho thấy là graphene hay ống than nano phải được chế tạo với một cấu trúc không khuyết tật mới có thể đạt tới một cơ tính tối đa hữu ích trong việc gia cường cho các loại polymer.

Composite (vật liệu phức hợp) chế tạo từ chất nền polymer và các loại sợi gia cường (thủy tinh, Kevlar, carbon) đã mở màn một thế hệ vật liệu mới ở thập niên 60 của thế kỷ trước mà ảnh hưởng của nó vô cùng sâu rộng trong mọi lĩnh vực công nghiệp ngày nay. Các loại vật liệu nano như ống than nano và graphene đã được dùng như thành phần gia cường đã tạo một ngõ rẽ quan trọng trong địa hạt composite; đó là nano composite. Gia cường cần hai yếu tố chính để composite đạt được cơ tính tối đa. Yếu tố thứ nhất là vật gia cường cần phải được phân tán một cách hiệu quả. Trong trường hợp lý tưởng nhất, graphene phải được phân tán thành từng mảnh. Thí dụ, poly(methylmethacrylate) là một loại plastic trong suốt rất thông dụng nhưng dễ gãy nứt (Bảng 1). Nếu ta có thể phân tán 1% graphene trong polymer này độ cứng sẽ tăng 5 lần (từ 2, 5 đến 12,7 GPa) và độ bền đến 22 lần (0,06 đến 1,25 GPa) (Phụ lục 6) mà độ trong suốt vẫn không suy giảm. Trong thực tế, lực van der Waals khiến cho ống than tập trung lại giống như cụm tóc rối và các graphene cũng có khuynh hướng chồng chập trở lại trạng thái graphite. Cơ tính của trạng thái kết tập này không còn ưu việt như của từng ống nano hay từng mảnh graphene. Hiện nay, việc phân tán graphene (hay ống than nano) trong chất nền vẫn còn là một chướng ngại lớn để sản xuất một nano composite có cơ tính ưu việt. Yếu tố thứ hai là những nhóm chức (functional group) để tác dụng với chất nền polymer tạo các liên kết cộng hóa trị để móc graphene vào chất nền [22]. Chức hóa (functionalization) có thể giải quyết tương đối dễ dàng với các phương pháp hóa học nhưng các phản ứng chức hóa có thể gây khuyết tật trên mạng graphene làm giảm cơ tính của graphene.

Ngoài ra, sợi là một vật liệu không thể thiếu trong gia cường. Thiên nhiên đã biết kéo sợi kể từ khi có sự sống xuất hiện trên hành tinh này. Tằm cũng như nhện sản xuất ra tơ. Lụa tơ tằm từ xưa đã đem lại cho con người sự thoải mái cũng như phong cách quý phái. Tơ nhện không cho một cảm giác trang trọng như tơ tằm có lẽ vì sự gớm ghiếc của con nhện hay màng nhện ma quái thường được nhà làm phim phóng đại để làm lạnh xương gáy. Từ góc nhìn khoa học, tơ nhện có độ bền siêu việt và gần đây đã trở nên một đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Chế tạo sợi có độ bền, dai siêu việt là một điều mong ước hay là nổi ám ảnh của con người từ ngàn xưa. Từ thời nguyên thủy con người đã biết bện dây từ vỏ cây, kéo sợi kim loại từ thời đồ đồng, đồ sắt cho đến thủy tinh và các loại polymer của thời hiện đại. Ngày nay, sợi polymer Kevlar và các loại sợi khác như thủy tinh, carbon, polyethylene đánh dấu một cột mốc quan trọng trong sự phát triển tơ sợi công nghiệp tiên tiến. Sự bền chắc và nhẹ cân của các vật liệu hữu cơ trở thành một yếu tố quan trọng trong các ứng dụng cấu trúc mà kim loại đã từng làm vua một thời như trong thân máy bay, tàu bè. Một ứng dụng quan trọng khác của sợi là tạo ra áo giáp chống đạn và composite chống sức công phá của chất nổ. 

Trong ứng dụng gia cường người ta dùng độ dai (toughness) như là tiêu chuẩn định lượng. Độ dai là năng lượng cần để làm gãy nứt hay phá hủy vật liệu, có thể xem như là tích số của độ bền (stress) và độ căng (strain). Như vậy, một vật liệu lý tưởng cho việc gia cường, chống va đập và công phá cần có độ bền cao và độ căng dài. Miếng bánh qui có độ bền nhỏ và độ căng thấp nên giòn dễ gãy. Thủy tinh có độ bền cao (~ 500 MPa) nhưng độ căng thấp (<0.1%), các loại plastic hay cao su có độ bền thấp (50 MPa) nhưng độ căng dài (20 - 800 %), giữa hai đối cực này là thép có độ bền cao (~ 1000 MPa) và độ căng dài (~ 40%). Thép là vật liệu thông dụng nhờ vào những đặc tính này nhưng quá nặng cho nhiều áp dụng nên Kevlar, một vật liệu polymer đặc biệt được ưa chuộng vì độ dai rất cao (Bảng 2). Áo giáp và nón cối hiện đại chống đạn và các vật liệu chống công phá phần lớn dùng sợi truyền thống như sợi Kevlar hay sợi carbon. Tuy nhiên, cùng là vật liệu hữu cơ nhưng độ dai của Kevlar (150 MJ/m³) vẫn chưa đạt đến độ dai của tơ nhện (214 MJ/m³) (Bảng 2). Qua 400 triệu năm tiến hóa, sợi thiên nhiên vẫn là niềm hãnh diện của tạo hóa mà sợi nhân tạo vẫn chưa có thể vượt qua về độ dai. Nhưng liệu sợi làm từ ống than nano và graphene có thể phá vỡ kỳ tích này? 

Bảng 2:  So sánh cơ tính các loại sợi

Vật liệu	Độ bền (GPa)	Độ dai (MJ/m3)*	Độ cứng (GPa)	Tài liệu tham khảo
1. Kevlar	5	150	70 - 130	24 (Cheng)
2. Thép	0,25 – 1,2	-	203	Wikipedia
3. Tơ nhện	1,7	214	5-10	25  (Porter)
4. Sợi CNT	1,4	60	17,5	26 (Tran)
5. CNT/PVA** (60:40)	1,8	1500	80	27-28 (Dalton)
6. Graphene (3%)/PVA	0,04	30	1,2	29 (Zhao)
7. Graphene/CNT/PVA (15:15:70)	0,7	2000	3,5	30 (Shin)
8. Graphene paper	0,3	14	42,3	31 (Chen)
9. Graphene Ca2+	0,5	17	11.2	32 (Xu)

* MJ (Mega Joule) = 10⁶  Joule

Kéo sợi từ những ống nano hay hạt, mảnh li ti của graphene lập tức lọt vào tầm nhìn của các nhà nghiên cứu tơ sợi dù việc thực hiện còn rất khó khăn. Qua một sự kiện tình cờ, nhóm Baughman (Đại học Texas, Mỹ) đã kéo được sợi từ các ống than nano như các cây lúa mọc thẳng trên cánh đồng [23] (Hình 6). Trong phương pháp kéo sợi việc sắp thẳng hàng (alignment) các ống than hay mảnh graphene theo chiều kéo là điều kiện tiên quyết để có sự bền dai. Tiến sĩ Trần CD đã triển khai và hệ thống hóa phương pháp kéo bằng cách dùng lực căng để sắp các ống than đồng nhất theo hướng kéo và đồng thời loại trừ những vướng víu (entanglement) giữa các ống nano trước khi bện thành sợi [26]. Sợi của Trần CD và cộng sự có độ bền và độ dai tăng gấp đôi so với sợi bện từ nhũng ống than nằm hỗn độn có nhiều vướng víu (Bảng 2).

Hình 6: Sợi ống than nano bằng phương pháp trực tiếp kéo sợi từ "cánh đồng" ống nano [23].

Vì bản chất hai chiều việc kéo sợi graphene phải thực hiện từ dung dịch. Nhóm Xu (Đại học Triết giang, Trung Quốc) đã dùng những mảnh graphene to (kích cỡ mm) để giảm thiểu khuyết tật phần rìa mảnh và nối kết các mảng bằng ion có hóa trị hai (Ca²⁺, Cu²⁺) (Hình 7). Tóm lại, quá trình kéo sợi ống than nano hay graphene chẳng qua là việc tạo nên một trạng thái kết tập thẳng hàng để tận dụng cơ tính tuyệt vời của ống than hay mảnh graphene.   

           

 (a)               (b)            (c)                                                  (d)

Hình 7: (a) Sự sắp xếp thẳng hàng của sợi ống than nano; (b) các mảnh graphene nhỏ; 

(c) các mảnh graphene to và (d) quá trình kéo sợi graphene tự dung dịch [32].

Từ kinh nghiệm kéo sợi ống than nano và graphene, một nhóm nghiên cứu quốc tế từ Úc, Mỹ và Hàn Quốc đã nghĩ ra một cách tiếp cận mới là tạo ra một hỗn hợp ống than nano và graphene trong chất nền polymer (poly vinylalcohol) (PVA) rồi kéo thành sợi [30]. Kết quả vượt qua sự mong đợi là độ dai của sợi composite là 2.000 MJ/cm³ lớn nhất từ trước đến nay (Bảng 2, vật liệu 7), to gần 10 lần tơ nhện (214 MJ/cm³ ) và 13 lần sợi Kevlar (150 MJ/cm³). Ngoài nguyên tắc chính trong việc kéo sợ là sự sắp thẳng hàng theo trục kéo những mảnh graphene hành xử như một tấm chắn ngăn chặn và làm cùn mũi nhọn vết nứt ngay từ thang phân tử (Hình 8). Phương pháp làm cùn vết nứt là một cơ chế gia tăng độ dai của vật liệu.

Hình 8: Vết nứt bị graphene làm cùn mũi ngăn chặn tiến trình vết nứt [30].

Tiếc rằng sợi làm từ graphene, ống than nano hay hỗn hợp giữa graphene và ống than nano trong dung dịch PVA chỉ có giá trị hàn lâm, chứng tỏ tiềm năng nhưng không có giá trị thực tế bởi PVA là một chất dính có thể hòa tan trong nước. Việc thay thế PVA bằng một polymer không hòa tan trong nước cho đến nay vẫn chưa được thực hiện thành công. Rõ ràng, Bảng 2 cho thấy các loại sợi truyền thống (Kevlar, carbon, thủy tinh) vẫn là sản phẩm được ưa chuộng trong việc gia cường nhờ vào giá cả hợp lý và sản xuất đại trà. Khác với công nghiệp điện tử, công nghiệp gia cường không đòi hỏi ống than nano hay graphene phải cực kỳ tinh chất, cấu trúc chính xác đến thang phân tử nên là một lĩnh vực được doanh nghiệp chú trọng. Ngày nay ống than nano dần dần chen chân vào thị trường gia cường với số lượng sản xuất gia tăng đến vài trăm tấn mỗi năm [33]. Graphene là người em đến muộn nhưng nó có nhiều điều kiện dễ dàng hơn ống than nano trong việc sản xuất. Người ta đang nhắm đến việc sản xuất những mảng graphene to 10 µm có độ cứng (mô đun Young) 250 GPa với giá $40/kg cho việc kéo sợi và gia cường [19]. Nếu đạt được yêu cầu này nano composite chứa graphene sẽ xuất hiện một ngày không xa.

5. Tụ điện

Tụ điện là một linh kiện điện học dùng để nạp điện, tích điện và phóng điện khi cần thiết. Do bản chất, kích cỡ của tụ điện thường rất cồng kềnh và nặng cân. Để chứa một năng lượng điện tương đương với cục pin AA (cỡ ngón tay út) tụ điện cần một không gian vài ngàn lần to hơn (Phụ lục 7). Cũng như transistor, tụ điện cần phải được thu nhỏ và gia tăng hiệu suất để đáp ứng với nhu cầu của các dụng cụ điện tử hiện đại. Ngoài ra, điều kiện họat động lý tưởng của tụ điện là nạp điện nhanh, tích điện to và phóng điện nhanh. Những đòi hỏi này đã đẩy mạnh sự ra đời của siêu tụ điện (super-capacitor). Tụ điện và pin cùng có chức năng chứa năng lượng. Nhưng pin phóng điện từ từ trong khi tụ điện cần phóng điện thật nhanh. Chiếc đèn chớp của máy ảnh kỹ thuật số là một ứng dụng của siêu tụ điện. Mỗi lần chớp sáng là do sự phóng điện thật nhanh từ siêu tụ điện. Sau đó siêu tụ điện nhanh chóng nạp điện từ nguồn điện của pin rồi sẳn sàng cho ánh chớp kế tiếp. Siêu tụ điện còn được cài đặt trong dụng cụ cầm tay như chiếc điện thoại thông minh cực kỳ hiện đại cho đến phương tiện to lớn như xe hơi chạy bằng điện. Những cú đạp tăng tốc xe hơi cần sự phóng điện thật nhanh nhả ra một lượng điện thật nhiều để đẩy mạnh xe đi tới. Siêu tụ điện quả là một linh kiện có thị trường rộng lớn và tiềm năng doanh thu dồi dào.

Cơ sở lý luận cho việc chế tạo siêu tụ điện tương đối đơn giản. Đặc tính của tụ điện được diễn tả bằng điện dung C và có công thức như sau,

                C = εA/d                                                    (2)

trong đó ε là hằng số điện môi, A là diện tích của điện cực và d là khoảng cách giữa hai điện cực.

Vì vậy, để điện có thể "tụ" ở mật độ cao (điện dung C cao), ε phải lớn, A rộng và d nhỏ. Trong ba biến số này thì sự lựa chọn vật liệu có hằng số điện môi to ε có nhiều khó khăn, độ dày d chỉ có thể giảm đến một giới hạn nhất định. Chỉ có diện tích bề mặt A là một biến số có nhiều khả năng làm gia tăng. Như vậy điện cực cần một bề mặt rộng nhưng điều này tương phản với đòi hỏi thu nhỏ của tụ điện. Để giải quyết khó khăn này các điện cực kim loại của tụ điện được phủ lên lớp than xốp (porous) hoạt tính. Lớp than xốp sẽ gia tăng diện tích bề mặt từ 10.000 đến 100.000 lần nhiều hơn nhờ sự gia tăng của các lỗ vi mô. Hiện nay, siệu tụ điện có điện cực than xốp hoạt tính đang là một sản phẩm thông dụng trên thị trường.

Mạng graphene một lớp có diện tích bề mặt là 2.630 m²/g (tương đương 10 sân quần vợt). Diện tích bề mặt graphene lớn hơn than xốp hoạt tính 10 lần. Đây là một con số cực kỳ lớn và có lẽ là con số tối đa mà không có một vật liệu nào có thể vượt qua. Nhóm nghiên cứu tại đại học Texas (Mỹ) đã chế tạo siêu tụ điện graphene nhẹ cân kích cỡ nhỏ có dung lượng 135 Farah/g [34]. Nếu so với tụ điện cổ điển có dung lượng 1 Farah có chiều cao 20 cm và nặng 2 kg thì đây là một bước nhảy vọt. Tuy nhiên, vì là mẫu thí nghiệm đầu tiên dung lượng của siêu tụ điện graphene vẫn còn thấp so với con số lý thuyết là 550 Farah/g. Các doanh nghiệp dự đoán siêu tụ điện graphene sẽ xuất hiện trong vòng 5 đến 10 năm tới.

6. Bộ cảm ứng

Một tiềm năng ứng dụng khác của graphene là vật liệu cho bộ cảm ứng để "cảm" các loại hoá chất. Bộ cảm ứng có ứng dụng quan trọng cho việc phát hiện các hóa chất, khí độc, độc tố hay phân tử sinh học trong công nghệ, môi trường và quốc phòng. Ba năm sau khi xuất bản bài báo cáo Nobel, nhóm nghiên cứu Geim và Novoselov lại tung ra một bài báo cáo khác [35] công bố bộ cảm ứng graphene đầu tiên có thể cảm được một phân tử thể khí. Điều này tương tự như ta thả một hạt cát làm dao động mặt hồ! Như vậy, mặt hồ phải thật tĩnh lặng không bị nhiễu bởi những làn gió thổi thì mới nhận ra sự va chạm của hạt cát. Graphene là một vật liệu "tĩnh lặng" ít bị nhiễu điện học. Nhờ vậy tác động của phân tử khí trên mạng graphene sẽ gây sự dao động độ dẫn điện của mạng mà nhóm Geim và Novoselov đã có thể đo được.

Gần đây, nhiều bộ cảm ứng "thế hệ mới" được chế tạo từ polymer dẫn điện, ống than nano và dây nano (nanowire) có độ nhạy cảm đạt đến hàm lượng một phần tỷ (par per billion). Nhưng độ nhạy đạt đến một phân tử của bộ cảm ứng graphene là độ nhạy của sự tột cùng. Nguyên nhân thứ nhất cho độ nhạy tột cùng này là hình dạng 2 chiều của graphene. Thứ hai, graphene có độ dẫn điện tốt tương đương với kim loại. Thứ ba, graphene rất ít khuyết tật nếu được tổng hợp đúng phương pháp. Nhưng ở thời điểm hiện tại bộ cảm ứng graphene của nhóm Geim và Novoselov chưa là một công cụ thực tế bởi vì nó thiếu tính lựa chọn, có thể "cảm" cùng lúc với nhiều khí khác nhau. Bộ cảm ứng cho thực dụng phải được thiết kế để cảm nhận một chất mà thôi. Ngoài ra, bộ cảm ứng của nhóm Geim và Novoselov dùng graphene từ lớp bong của phương pháp "dán bóc" rất ít khuyết tật nhưng không thuận lợi cho việc sản xuất đại trà. Dù sao độ nhạy tột cùng của graphene mang đến nhiều hứng khởi cho các nhà hóa học vì họ có thể tổng hợp các nhóm chức (functional group) gắn vào mạng graphene và nhóm này chỉ tác dụng với phân tử khí hay phân tử sinh học đặc thù nào đó. 

Việc thực dụng hóa bộ cảm ứng đang được nhiều nhóm nghiên cứu triển khai với graphene tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Thí dụ, một phát minh về bộ cảm ứng graphene do sự hợp tác giữa Rensselaer Polytechnic Institute và Viện Hàn lâm Khoa Học Trung Quốc có thể áp dụng trong một tương lai gần nhờ vào sự đơn giản và ít tốn kém trong sản xuất. Bằng một phương pháp độc đáo họ phủ graphene lên chất nền xốp (porous) nickel, sau đó loại bỏ nickel để chừa lại vật liệu graphene với những lỗ nhỏ li ti 100 micro mét (0,1 mm) (Hình 9). Thể xốp graphene này có thể phát hiện khí ammonia (NH₂) và nitrogen dioxide (NO₂) ở độ nhạy 20 ppm. Mặc dù không có độ nhạy tột cùng như bộ cảm ứng của nhóm Geim và Novoselov bộ cảm ứng graphene vẫn hơn các thương phẩm vài mươi lần [36]. Bộ cảm ứng này có thể áp dụng để tìm mìn trong lòng đất và đo cường độ ô nhiễm môi trường.  

Hình 9: Bộ cảm ứng graphene thực dụng [36].

7. Các ứng dụng khác

Sự cảm ứng không dừng ở các phân tử khí hay sinh học, graphene còn tương tác với sóng điện từ. Nguyên tố silicon và các nguyên tố bán dẫn khác cũng tương tác với sóng điện từ nhưng phần lớn trong vùng hồng ngoại. Cũng như polymer dẫn điện và ống than nano, graphene cảm ứng với sóng điện từ trải dài từ vi ba, sóng tetrahertz, tia hồng ngoại, ánh sáng khả thị và tia tử ngoại. Đây là một băng tần rất rộng có bước sóng kéo dài từ centimét (vi ba) đến vài trăm nanomét (tia tử ngoại). Vì lợi thế 2 chiều, graphene vượt hẳn polymer dẫn điện và ống than nano về cường độ tương tác với sóng điện từ. Cơ cấu tác động của các photon (quang tử) lên các chất bán dẫn vô cơ đã được hiểu rất rõ từ những nghiên cứu hơn nửa thế kỷ qua nhưng kho tri thức này không thể vận dụng một cách máy móc vào chất hữu cơ như polymer dẫn điện, ống than nano và đặc biệt là graphene. Vì vậy cho đến nay vẫn chưa có cơ cấu nào giải thích tại sao photon có thế tác động các vật liệu hữu cơ dẫn điện trên một băng tần rộng có bước sóng khác nhau hằng trăm ngàn lần (từ centimét đến vài trăm nanomét) [37]. Dù có sự thiếu vắng một lý thuyết dẫn đường các nhà vật lý và kỹ sư điện tử vẫn tích cực tìm kiếm những ứng dụng hữu ích của graphene trong quang điện tử học [38].

Một đặc tính khác của graphene là có cường độ tác động rất cao với sóng terahertz. Sóng terahertz là một vùng sóng hẹp khiêm tốn nằm giữa vi ba và hồng ngoại. Vi ba (radar) và hồng ngoại (nhiệt) đã được nghiên cứu nhiều trong việc thu phát, cảm nhận, hấp thụ sóng nhưng terahertz hầu như bị quên lãng cho đến khi có nhu cầu phòng ngừa khủng bố tại phi trường. Sóng terahertz có thể nhìn xuyên thấu qua vải vóc, plastic nhưng bị hấp thụ bởi kim loại và hợp chất vô cơ nên là một loại sóng dùng để phát hiện vũ khí, chất nổ dấu trong người hay hành lý. Sự tương tác giữa graphene và sóng terahertz cho thấy tiềm năng dùng graphene trong các bộ cảm ứng terahertz chống khủng bố trong tương lai.

Như đã đề cập, graphene không vùng cấm là một thất vọng cho việc thay thế silicon trong transistor nhưng đây lại là một niềm hy vọng lớn trong việc chế tạo pin mặt trời. Silicon hiện là một vật liệu thông dụng làm pin mặt trời. Hiệu suất chuyển hoán từ năng lượng mặt trời thành điện năng của pin mặt trời silicon không hơn 15 % vì silicon có vùng cấm chỉ bao phủ một phần của quang phổ mặt trời. Để tạo pin có năng suất chuyển hoán cao ta phải dùng một loạt chất bán dẫn có vùng cấm khác nhau để hấp thụ năng lượng photon của toàn thể quang phổ, nghĩa là từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại. Việc này khả thi nhưng giá cả của thành phẩm sẽ cao ngất ngưởng. Vì không có vùng cấm graphene có thể thoải mái hấp thụ năng lượng photo ở mọi tần số trong quang phổ mặt trời. Hy vọng rằng pin mặt trời graphene sẽ chiếu sáng tương lai.

8. Tổng hợp

Sự thành công hay thất bại trong ứng dụng của một vật liệu tùy vào khả năng tổng hợp để sản xuất số lượng lớn ở mức công nhiệp, phẩm chất đồng nhất và giá cả hợp lý. So với ống than nano, việc sản xuất graphene có nhiều thuận lợi vì ít yếu tố hạn chế hơn. Sự thuận lợi thấy rõ trong việc tạo một vài lớp graphene bằng phương pháp "dán bóc" với băng keo đơn giản đến kinh ngạc. Nếu phương pháp thủ công "dán bóc" được lặp đi lặp lại nhiều lần thì cũng tạo được vài mảnh li ti graphene một lớp trong một vài giờ. Nhưng việc sản xuất đại trà của graphene không thể nào theo thủ thuật "dán bóc" của Geim và Novoselov mặc dù đây là phương pháp đơn giản nhất tạo graphene một lớp có cấu trúc toàn bích.

Cũng như ống than nano, chất lượng graphene tùy vào phương pháp tổng hợp. Vật liệu dùng trong công nghiệp điện tử phải thỏa mãn yêu cầu về độ tinh khiết và yêu cầu có cấu trúc không khuyết tật. Tinh thể silicon dùng để chế tạo transistor có độ tinh khiết là 99,999999999% (11 số 9). Sự thành công của silicon trong lĩnh vực điện tử nhờ vào hai yếu tố trên. Graphene áp dụng trong các công cụ điện tử cũng đòi hỏi hai yêu cầu này. Ngoài ra, số lớp trong graphene phải được kiểm soát chặt chẽ theo yêu cầu của mỗi ứng dụng và diện tích của các mảnh graphene càng rộng càng tốt vì rìa mảnh graphene từ bản chất là khuyết tật. Diện tích to nhất hiện nay là µm và đang tiến tới 10 µm. Vì vậy, chế ngự phẩm chất ở đến mức phân tử trong quá trình sản xuất là một việc phức tạp cần nhiều đầu tư và thời gian. Tuy nhiên, trong các ứng dụng như gia cường, bộ cảm ứng, tụ điện hay các ứng dụng sinh y nhu cầu chất lượng ít khe khắt nên việc tổng hợp graphene sẽ thoải mái hơn.

Năm 2008 những mảnh graphene li ti vài micromét vuông nhỏ hơn tiết diện sợi tóc được hãng Graphene Industries (Anh Quốc) làm theo thủ thuật "bóc dán" (bóc tách cơ học) cho các ứng dụng điện tử bán với giá trung bình 1,000 đô la (khoảng 100 triệu đô la cho 1 mm²); trở thành một trong những vật liệu đắc giá nhất hành tinh. Haydale là một hãng nhỏ (start-up company) chuyên tổng hợp graphene phẩm chất cao cho ngành điện tử thay cho phương pháp "bóc dán" thủ công [39]. Haydale nghiền than chì cho ra những mảnh nhỏ kích cỡ micromét và độ dày vài mươi nanomét thành những mảnh graphene khoảng 100 lớp. Haydale có thể tách mỏng hơn cho đến một vài lớp graphene cho từng mảnh bằng plasma. Phương pháp sản xuất "khô" plasma của Haydale cho nhiều ưu điểm vì graphene không bị acid gây khuyết tật như các phương pháp "ướt" hóa học. Một ưu điểm khác là graphene chế tạo bằng phương pháp Haydale có thể dễ dàng gắn các nhóm chức (functional group) thích hợp cho từng ứng dụng. Thí dụ, nhóm chức giúp graphene phân tán (disperse) hay nối kết với chất nền polymer tạo ra nano composite gia cường hay các dung dịch huyền phù cho mực in dùng để in các mạch điện vi mô. Mảnh graphene của Haydale có thể dùng trong pin mặt trời hay trong điện cực của pin lithium nhằm gia tăng tuổi thọ của pin.

Một phương pháp khác là "ngưng đọng hơi hoá học" (chemical vapour deposition, CVD) dùng lò cao nhiệt giống như phương pháp tổng hợp ống than nano. Đồng được dùng như chất nền (substrate) đun nóng lên ở nhiệt độ 800 – 1.000 °C và nguồn carbon được thổi qua chất nền, cấu tạo graphene sẽ được thành hình trên mặt đồng. Có nhiều nguồn cung cấp carbon nhưng đơn giản nhất là khí methane. Thậm chí có một nhà nghiên cứu đã dùng chân con gián làm nguồn cung cấp nguyên tố carbon và tổng hợp thành công graphene. Sự kiện ngộ nghĩnh này cũng giống như vài năm trước báo chí Việt Nam loan tin việc chế tạo ống than nano từ bã mía bã dừa. Điều này giải thích nguyên tắc chế tạo ống than hay graphene nhưng không phải là phương pháp tạo nên sản phẩm có chất lượng vì "rác bỏ đầu vào thì rác sẽ thải đầu ra". Đại học Sungkyunkwan (Hàn Quốc) dùng những thiết bị "ngưng đọng hơi hoá học" cao cấp để chế tạo những mảng phim graphene chất lượng cao trong suốt có chiều rộng 76 cm trên chất nền đồng. Sau đó đồng được khử đi để lộ ra mảng graphene tự do. Hãng điện tử Samsung đang thiết lập hệ thống dây chuyền để sản xuất phim graphene dùng trong các dụng cụ điện tử, quang điện tử hay phủ lên thủy tinh, tinh thể thạch anh (quartz) tạo nên lớp phủ dẫn điện cho màn hình cảm ứng (touch screen) [40].

Phương pháp tạo mạng graphene (epitaxial growth) trên chất nền silicon carbide (SiC) có lẽ là một phương pháp nhiều hứa hẹn để chế tạo dụng cụ điện tử và transistor. SiC cũng là vật liệu thông dụng trong công nghiệp điện tử. Nhất cử lưỡng tiện, SiC vừa là nguyên liệu tạo graphene vừa là chất nền cho vi mạch. Trong một lò cao nhiệt (1.000 °C), nguyên tố Si bị bốc hơi để lại phía sau mạng graphene chất lượng cao có cấu trúc với kích cỡ vài trăm micromét không khuyết tật. Nếu độ lớn của transistor là vài mươi nanomét ta có thể tạo ra một vi mạch chứa vài chục ngàn transistor graphene ngay trên chất nền SiC. Nhược điểm của phương pháp này là giá cả của SiC quá cao và lát (wafer) SiC quá nhỏ nên chỉ có thể áp dụng vào công nghệ cao như chế tạo transistor hoạt động ở băng tần GHz, THz như đề cập ở phần trên. 

Phương pháp của tiến sĩ Dan Li [41] (Đại học Wollongong, Úc) được xem như một phương pháp "ướt" hóa học tiện lợi vì trong hóa trình tổng hợp graphene nước là dung môi chính. Thay vì dùng động tác cơ học "bóc dán" than chì được tách ra bằng cách oxít hóa than chì biến graphene thành graphene oxide. Nguyên tử oxygen như một vật chêm chen vào khoảng giữa hai lớp graphene và khi khoảng cách lớp được nới rộng thì lực hút giữa hai lớp sẽ bị giảm đi nhanh chóng. Những động tác cơ học như siêu âm sẽ dễ dàng tách than chì thành mảnh graphene oxide  dưới dạng huyền phù (suspension solution). Graphene oxide sẽ được khử để đưa trở lại dạng graphene. Phương pháp này có tiềm năng sản xuất đại trà do việc sử dụng nước trong quá trình sản xuất. Tuy nhiên, oxít hoá có thể hủy hoại mạng graphene hay gây khuyết tật. Dù rằng graphene có khuyết tật không thể đáp ứng những yêu cầu gần như tuyệt đối trong các ứng dụng điện tử nhưng chúng có thể dùng trong việc gia cường bộ cảm ứng, tụ điện hay điện cực pin. Hình 10 tổng kết các phương pháp tổng hợp graphene với chất lượng, giá cả và những ứng dụng. 

Hình 10: Các phương pháp chế tạo graphene và giá cả. (1) Ngưng đọng hoá học (CVD): chất lượng cao, giá trung bình, ứng dụng: lớp phủ, dụng cụ sinh học, lớp phủ dẫn điện trong suốt, dụng cụ điện tử, dụng cụ quang tử học.(2) Tách lớp cơ học: chất lượng cao, giá cao, ứng dụng: nghiên cứu, tạo mẫu.(3) Epitaxy graphene từ SiC: chất lượng cao, giá cao, ứng dụng: dụng cụ điện tử, transistor tần số cao. (4) Lắp ráp phân tử: chất lượng cao, giá cao, ứng dụng: dụng cụ điện tử nano. (5) Tách lớp hóa học: chất lượng thấp, giá thấp, ứng dụng: lớp phủ, composite, mực in, tích trữ năng lượng, dụng cụ sinh học, lớp phủ dẫn điện) [19].

9. Thương mại hóa

Graphene được xem như là vật liệu nhiều hứa hẹn của tương lai. Sau giải Nobel (2010) số bài báo cáo đã tăng vọt qua ngưỡng mười ngàn bài mỗi năm và số đăng ký phát minh cũng tăng theo hàm luỹ thừa. Danh sách ứng dụng của graphene rất dài [43] bao gồm mọi ngành khoa học từ sinh y học đến điện tử học với những áp dụng mang tính đột phá trong dân dụng cũng như quốc phòng. Những ứng dụng chính đã được đề cập bên trên nhưng các ứng dụng khác liên quan đến sinh y, năng lượng mặt trời, khử độc tố trong nước, tàng trữ hydrogen, sự tương tác với ánh sáng và sóng điện từ không được đề cập chi tiết vì vượt quá khuôn khổ bài viết.

Thương mại hóa những thành quả nghiên cứu cơ bản là một trong những mục tiêu quan trọng của khoa học công nghệ. Nhưng sự chuyển biến từ thành quả hàn lâm đến công nghệ thực dụng không phải là con đường thẳng đầy hoa thơm cỏ lạ. Một phát hiện mới mang tính cách mạng xảy ra ở các đại học hay cơ sở nghiên cứu thường có một phong trào theo đuôi rầm rộ nhằm xin kinh phí cho các công trình nghiên cứu nối liền với nhiều hứa hẹn ứng dụng đổi đời. Các ứng dụng đề cập trong bài viết này chỉ là mẫu chế tạo trong phòng thí nghiệm nên được xem như một "chứng cứ của tiềm năng" (proof of concept) hơn là thương phẩm. Thực tế cho thấy quá trình chuyển biến từ phòng thí nghiệm đến thương trường không những cần thời gian, tiền bạc, sự kiên nhẫn và thông minh mà cần hội đủ yếu tố "thiên thời, địa lợi, nhân hòa". Trong khi giới hàn lâm chú trọng đến số lượng bài báo cáo được đăng tải trên các tạp chí chuyên ngành, đến chất lượng tạp chí, lá cải hay quyền uy thì mối quan tâm chính phủ và giới doanh thương là việc thương mại hóa các thành quả khoa học và làm ra tiền. Thường sau một thập niên khi sự háo hức ban đầu bắt đầu lắng đọng thì mọi người sẽ lùi một bước để thẩm định lại sự phát hiện bằng cái nhìn lạnh lùng của doanh nghiệp. Tóm lại, sự chuyển biến từ khoa học sang công nghệ chỉ thành công khi ba yếu tố kỹ thuật, kinh tế và mãi lực đồng thời được thỏa mãn.

Trong hai thập niên qua những hợp chất mới thuần carbon như quả bóng C₆₀, ống than nano và graphene lần lượt được phát hiện. Cứ mỗi lần phát hiện cộng đồng nghiên cứu khoa học hồ hởi đặt niềm tin vào những vật liệu này với mong ước gần xa rằng chúng sẽ cho những ứng dụng đột phá. Sự ra đời của quả bóng fullerene đã kích động không ít vào cộng đồng khoa học vì cái đẹp của cấu trúc hình học và tiềm năng ứng dụng của nó. Tuy nhiên, fullerene chỉ trở thành một vật liệu cho các công trình nghiên cứu cơ bản mà có lần tạp chí The Economist chua chát viết, "fullerene chỉ sản xuất những bài báo cáo hàn lâm". Mặc dù ngày nay fullerene đang có một chỗ đứng đặc biệt là được dùng trong pin mặt trời hữu cơ, nhưng tác động của nó vào công nghiệp vẫn chưa mang tới một dấu ấn rõ rệt.

Việc phát hiện ống than nano làm bùng lên ngọn lửa nghiên cứu về vật liệu carbon sau những thất vọng về fullerene. Nhưng sau hơn 20 năm nghiên cứu với hàng chục tỷ đô la kinh phí và công sức của nhiều bộ óc tinh anh, ống than nano vẫn còn lấp ló ở ngưỡng cửa ứng dụng công nghệ. Ống than nano không đạt được yêu cầu đồng nhất của cấu trúc cần thiết cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử. Thêm vào đó sự an toàn của ống than nano đã trở thành một đề tài tranh cãi và quan tâm từ nhiều năm nay. Gần đây (2012) những cơ quan về an toàn chức nghiệp như NIOSH (National Institute for Occupation Health and Safety) của Mỹ hay Safe Work Australia của Úc đã phát hành những tài liệu liệt kê ống than nano là một vật liệu gây tác hại (hazardous) có hiệu ứng làm viêm tế bào dẫn đến ung thư như miăng (asbestos). Những tài liệu cảnh báo này đã làm chùn bước tiến trình công nghiệp hoá và đã có vài công ty nổi tiếng tuyên bố từ bỏ việc thương mại hoá ống than nano.

Người ta thường bảo "nhất hóa tam", sau fullerene và ống than nano graphene là vật liệu thứ 3; có khả năng nào "lần thứ ba thì gặp may"? Từ bài báo cáo năm 2004 đăng trên tạp chí quyền uy Science [3] đến giải Nobel Vật lý 2010 chỉ vỏn vẹn 6 năm, graphene được xem như một thành công chớp nhoáng. Theo đó, nghiên cứu graphene bùng nổ trong khuôn viên đại học Manchester nơi Geim và Novoselov làm việc, lan cả nước Anh và thế giới. Liệu graphene có thể tạo ra một đột phá trong các ứng dụng để làm giàu nền kinh tế, đem về lợi nhuận cho việc đầu tư của chính phủ vào các nghiên cứu hàn lâm? Cho đến nay cộng đồng nghiên cứu đã nhận được những tín hiệu tích cực. Về mặt tổng hợp, như đề cập bên trên đã có những phương pháp sản xuất đại trà dùng lò cao nhiệt hay tách lớp bằng phản ứng hóa học. Về mặt an toàn cho sức khoẻ dù graphene không bị liệt kê vào diện "vật liệu tác hại" (hazardous material) như ống than nano nhưng các thí nghiệm về tác dụng và độc tính của graphene trên mô sinh học đang được tiến hành nghiêm túc [42]. Về mặt đầu tư và kinh phí, gần như tức thời sau giải Nobel, chính phủ Anh đồng ý cấp 60 triệu đô la thành lập Viện Nghiên cứu Quốc gia Graphene (National Graphene Institute) tại đại học Manchester. Viện sẽ được khai trương vào năm 2015 và sẽ là trung tâm nghiên cứu ứng dụng biến các thành quả hàn lâm thành ứng dụng nhất là công nghiệp điện tử. Hội đồng khoa học châu Âu (European Commission) cũng đã chọn graphene là một đề tài nghiên cứu cho thập niên tới với kinh phí là 1 tỷ Euro. Những công ty tham gia vào đề án graphene này là các doanh nghiệp quốc tế nổi tiếng liên quan đến hàng không, điện tử và quốc phòng như Airbus, Alcatel Lucent, Nokia, Oxford Instruments và Thales. Nghiên cứu sẽ tập trung vào việc triển khai bộ cảm ứng, nano composite, công cụ điện tử tần số cao, công cụ điện tử mềm (flexible electronics) và liên quan đến năng lượng như việc tồn trữ hydrogen, pin mặt trời và pin điện hóa. Chính phủ Hàn quốc cũng nhanh tay đầu tư 20 triệu đô la vào việc nghiên cứu graphene cho các loại màn hình và dụng cụ điện tử. Nhiều đại học tại Hàn Quốc với sự tham gia của tập đoàn Samsung đã tuyên bố khả năng chế tạo đại trà những mảng graphene chất lượng cao cho lĩnh vực điện tử.  

Ba vấn đề lớn cần được giải quyết để thương mại hóa graphene là: (1) triển khai khả năng tổng hợp những mảng tinh thể to chất lượng cao; (2) chức hóa (functionalization) gắn những nhóm chức thích hợp cho từng ứng dụng và (3) tìm kiếm những ứng dụng đặc biệt cho graphene. Hạng mục (1) đã được chính phủ và doanh nghiệp đầu tư mạnh mẽ và đang có những thành quả nhất định. Hạng mục (2) tùy vào tài năng của các nhà hóa tổng hợp và các nhà vật lý. Chức hóa là yếu tố quan trọng cho gia cường, bộ cảm ứng, pin mặt trời, tích trữ năng lượng và nhất là việc mở ra một vùng cấm cho nhũng ứng dụng điện tử. Hạng mục (3) tùy vào tầm nhìn và chiến lược của chính phủ và doanh nghiệp.

Có thể nói rằng trong tất cả mọi ứng dụng, công nghiệp điện tử là một lĩnh vực to lớn và mang đến nhiều doanh thu. Nó sẽ quyết định sự thành công của việc thực dụng hoá graphene. Những phát hiện liên tục của vật liệu hữu cơ dẫn điện và bán dẫn khởi đầu từ polymer dẫn điện vào thập niên 70 của thế kỷ trước, quả bóng fullenre vào thập niên 80, đến ống than nano và graphene ngày hôm nay đã hoàn thành cuộc cách mạng vật liệu làm thay đổi cuộc chơi (game changing) trong nhiều ứng dụng. Một trong những hệ quả của cuộc thay đổi lớn lao này là sự xuất hiện của các loại dụng cụ điện tử mềm (flexible electronics) như pin mặt trời hữu cơ, đèn LED hữu cơ, màn hình cảm ứng. Chúng sẽ nhẹ nhàng đi vào cuộc sống đời thường trong vài thập niên tới. Những ứng dụng quan trọng khác như tàng trữ năng lượng (tụ điện, pin), sản xuất năng lượng (pin mặt trời) và gia cường cho thấy các tiềm năng quan trọng của graphene. Trong một tương lai không xa những "chứng cứ tiềm năng" thú vị và nhiều hứa hẹn trong phòng thí nghiệm sẽ được doanh nghiệp đem lên bàn mổ soi xét.

10. Tương lai

Từ ngàn xưa con người đã âm thầm ngưỡng mộ sự trật tự trong cấu trúc lục giác bằng sáp từ sự lao động miệt mài của những con ong thợ bé tí. Mãi đến thời cận đại con người mới biết rằng trong các cấu trúc hình học cấu trúc lục giác cho một sức bền tối đa nhưng được tạo với lượng nguyên liệu tối thiếu. Con người nhanh chóng áp dụng vào lĩnh vực xây dựng tạo những kiến trúc vòm lục giác chắc bền đẹp mắt đến việc chế tạo cánh phi cơ bên trong chứa một cấu trúc hình lục giác. Nếu người xưa đã từng ngưỡng mộ hình dạng của tổ ong thì ngày nay mạng lục giác của graphene là một mô hình mà các nhà khoa học muốn mô phỏng bằng cách dùng phân tử, nguyên tử hay hợp chất để tạo dựng các mạng lục giác có độ lớn từ vài nanomét đến milimét nhằm tận dụng và lặp lại các đặc trưng của graphene như việc không sở hữu vùng cấm, electron hành xử như hạt không trọng khối, sự di chuyển "đạn đạo" với tốc độ của 1/300 vận tốc ánh sáng và những hiệu ứng đặc thù tìm thấy trong lý tính, nhiệt tính, điện tính và quang điện tính của graphene [44]. Geim và Novoselov đã không cường điệu khi tiên đoán rằng cấu trúc lục giác hai chiều sẽ là "mỏ vàng" bất tận của các đề tài nghiên cứu hấp dẫn để cho các nhà nghiên cứu vật lý chất cô đặc và khoa học vật liệu tha hồ đào bới trong vài thập niên tới.

Graphene không là chất duy nhất có cấu trúc hai chiều. Những hợp chất vô cơ như boron nitride (BN), tungsten disulphite (WS₂) và molydenum disulphite (MoS₂) có một quá khứ khiêm tốn được dùng làm chất nhờn, hay các loại oxide như TiO₂, MnO₂ , V₂O₅ và nhiều hợp chất khác giờ đây cũng đã thăng hoa như graphene vì là những tinh thể hai chiều. Hàng chục ngàn bài báo cáo về graphene đã được xuất bản trong vài năm qua cho thấy nghiên cứu về graphene với cấu trúc giản đơn lục giác 2 chiều đã gần đạt tới đỉnh điểm và cái mới lạ cũng dần dà phôi pha. Hiện nay, những thủ thuật nano tách than chì ra từng lớp mỏng tạo graphene một lớp, hai lớp, ba lớp v.v... đã không còn quá khó khăn. Tuy nhiên, graphene sẽ là cột mốc cơ bản làm bệ phóng cho các chế biến ứng dụng, cho nghiên cứu của các vật liệu 2 chiều khác hay thiết kế một tập hợp các mặt phẳng nguyên tử với cấu trúc phức tạp hơn. Andre Geim tiếp tục cuộc hành trình tưởng tượng của mình đi tìm kiếm "vùng đất hứa mộng mơ" [45]. Chẳng hạn, như sắp đặt từng mạng graphene theo một trật tự nhất định để tạo một loại graphene có vùng cấm để có chức năng mở/đóng nhưng vẫn duy trì độ di động tuyệt vời nhằm thay thế silicon trong transistor tương lai. Hay là sắp mạng graphene chồng lên với các mặt phẳng nguyên tử khác như mạng MoS₂ hay mạng BN, mà Geim và Grigorieva [45] ví von như một trò chơi "Lego nguyên tử". Chiếc "bánh kẹp" nhiều tầng chứa các bề mặt nguyên tử khác nhau giống như tập hợp những tấm Lego được nối kết bằng lực liên mạng van der Waals có tên gọi là "cấu trúc dị thể van der Waals" (van der Waals heterostructures) (Hình 11).  

Hình 11: Cấu trúc dị thể van der Waals được tạo ra bằng cách chồng những vật liệu khác nhau (graphene, hBN, MoS₂, WSe₂, fluorographene) giống như lắp ráp các mảnh Lego nhiều màu lại với nhau [45].

Ý tưởng "cấu trúc dị thể" của Geim và Grigorieva là một thể loại composite ở thang phân tử, mặc dù thao tác nano bằng tay của các nhà vật lý không phải là phương pháp thích hợp để chồng chập các mạng lưới có độ dày một nguyên tử. Ở điểm này phương pháp tổng hợp khéo léo của các nhà hóa học sẽ được tận dụng để thay thế thao tác nano tạo ra những cấu trúc dị thể bằng những phản ứng hóa học hay thiết lập một môi trường tạo điều kiện cho các bề mặt nguyên tử khác nhau tự lắp ráp (self assemble). Đây cũng không phải là điều mới lạ vì các nhà hóa học từ hơn nửa thế kỷ qua đã tổng hợp các loại co-polymer hay block polymer từ những monomer khác nhau. Polymer là vật liệu 1 chiều. Liệu phương pháp tổng hợp một chiều có thể triển khai thành 2 chiều? Nếu việc này khả thi thì chúng ta sẽ có vô số lựa chọn cho "cấu trúc dị thể" với đặc tính chưa từng có để làm nên những dụng cụ độc đáo mà ngày nay chỉ thấy trong thế giới khoa học viễn tưởng.

11. Lời kết

Graphene xuất hiện từ những thủ thuật thí nghiệm bình thường trên một vật liệu bình thường nhưng trí thông minh, sự tưởng tượng và lòng quyết tâm của nhóm Geim và Novoselov đã khai sinh một cuộc cách mạng khoa học. Nhìn lại, graphene quả thật kỳ dị không giống ai. Cấu trúc thì cực kỳ đơn giản nhưng nó hành xử như kim loại có độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt hơn cả kim loại; mặt khác nó giống như chất bán dẫn mang những đặc tính để chế tạo transistor nhưng lại không có vùng cấm. Bề mặt của graphene là một vũ trụ thu nhỏ 2 chiều trong đó electron hành xử như hạt ánh sáng không khối lượng vụt đến vụt đi như "đạn đạo" ở chốn không người với vận tốc 1.000 km/s. Tiếp nối graphene, những vật liệu 2 chiều khác đang lần lượt xuất hiện. Vô số các "cấu trúc dị thể" được tạo nên từ sự chồng chập các bề mặt nguyên tử khác nhau sẽ làm nên nền tảng cho bộ môn khoa học mới của vật liệu và tinh thể 2 chiều.

Tạo hóa đã cho con người nhiều điều kỳ diệu. Thế giới 2 chiều là một điều kỳ diệu khác. Bài viết nói về graphene nhưng thực chất là về bề mặt - một thế giới 2 chiều - đúng như định nghĩa của nó. Chức năng thiên biến vạn hóa của các bề mặt vĩ mô đã làm cho các nhà khoa học ngỡ ngàng gần hai thế kỷ qua và đem đến cho loài người những tiện ích đời thường. Tính chất "yêu ma" của nó đã khiến Wolfgang Pauli phải một lần thốt lên, "God made solids, but surfaces were made by devils" (Thượng đế làm ra khối rắn, nhưng bề mặt được tạo bởi yêu ma). Cũng bề mặt "hồ ly" đó nhưng giờ đây được đem vào thế giới vi mô đến độ nhỏ tận cùng của vật chất thì nó trở nên vô cùng kỳ bí. Cuộc săn lùng "mỏ vàng" nguyên sinh của vật liệu 2 chiều đang trong cao trào rất sôi nổi dù đây chỉ mới là giai đoạn mở đầu.

Xuân Melbourne, Trung thu Việt

(September 2013, sau 15 tháng)

Phụ lục

1.    Sự di động của electron

Sự di động của electron, chẳng hạn trên mặt chất bán dẫn, tuân theo định luật di chuyển Newton qua công thức

E= ½ mv² = p²/2m                                              (P1.1)

E là động năng, m là khối lượng của electron, v là vận tốc và p là động lượng.

Nhưng thực nghiệm cho thấy động năng E của electron trên bề mặt graphene tỉ lệ với động lượng p [13-14].

E = vp                                                               (P1.2)

Như vậy giữa động năng và động lượng có liên hệ tuyến tính giống như một kết luận trong thuyết tương đối của Einstein cho hạt không khối lượng (như photon) di động ở vận tốc ánh sáng. Phương trình P1.2 đưa đến kết luận là electron hành xử giống như hạt không khối lượng trên bề mặt graphene.

2.    Độ di động

Khi điện trường được áp đặt lên một vật liệu kim loại hay chất bán dẫn thì hạt tích điện (electron hay lỗ tích điện dương) di chuyển bởi sự lôi kéo của điện trường. Độ di động, µ, định lượng sự nhanh chậm của hạt khi di động. Vận tốc di động, v, gây ra bởi điện trường của hạt tích điện được định nghĩa bằng công thức,

v= µE                                                                (P2.1)

Độ di động là một lượng cần thiết quyết định hiệu năng của transistor vì công cụ này được thao tác dưới ảnh hưởng của điện trường.

3.    Sự thành hình của dải năng lượng và vùng cấm

Ở thể rắn, các vân đạo nguyên tử liên kết, chồng chập lên nhau ở mọi phương hướng để tạo nên vân đạo phân tử. Trường hợp đơn giản nhất là hai nguyên tử kết hợp với nhau cho hai vân đạo phân tử. Các electron của hai nguyên tử bây giờ trở thành electron của phân tử và các electron nầy chỉ được phép ở những mức năng lượng nhất định. Cơ học lượng tử giúp ta tính toán những giá trị của mức năng lượng. Chất rắn được tạo thành do sự kết hợp hằng hà sa số các nguyên tử. Thí dụ ta có 1 cm³ chất rắn, người ta phỏng tính 1 cm³ chất rắn được 10²² (22 số 0 sau số 1, hay là 10 ngàn tỷ tỷ) nguyên tử tạo thành. Trong quá trình nầy, theo cơ học lượng tử, những mực năng lượng điện tử sẽ được thành hình và các electron sẽ chiếm cứ các mực năng lượng nầy. Như vậy, ta có 10²² vân đạo phân tử và 10²² mức năng lượng tương ứng được tạo thành. Các mức năng lượng nầy chồng chập lên nhau theo thứ tự trị số của chúng, trở thành dải được gọi là "dải năng lượng điện tử". Dải ở năng lượng thấp gọi là dải hóa trị (valence band) và dải ở năng lượng cao hơn gọi là dải dẫn điện (conduction band) (Hình 6). Vì con số 10²² là một con số rất lớn những mức năng lượng chồng chập nhau trông giống như một dải liên tục. Như bề dày của một quyển tự điển, từ xa nhìn thì trông như một khối liên tục, nhìn gần thì mới thấy những trang giấy rời rạc.

 

Hình P1: Dải năng lượng điện tử: (a) kim loại, (b) chất bán dẫn, (c) chất cách điện. Dải đen tượng trưng cho dải hóa trị và dải trắng cho dải dẫn điện. Vùng cấm là khoảng cách giữa dải đen và dải trắng.

Sự thành hình dải năng lượng của chất rắn có thể không liên tục, khi đó sẽ có một khoảng trống xuất hiện, các electron không được phép ở trong khoảng trống này nên được gọi gọi là "vùng cấm" (energy band gap) (Hình P1). Trị số năng lượng của vùng cấm được tính bằng electron volt (eV). Vùng cấm quyết định sự dẫn điện hay cách điện của chất rắn. Sự dẫn điện hay không dẫn điện là do khả năng "nhảy mương" của các electron. Nếu vùng cấm quá rộng electron của chất rắn không thể nhảy từ miền năng lượng thấp lên miền năng lượng cao, ta có vật cách điện. Những vật liệu kết hợp bằng nối s như polyethylene hay kim cương có vùng cấm lớn hơn 8 eV; cái "mương" quá rộng để electron có thể nhảy qua trong điều kiện bình thường (nhiệt độ 22 °C, áp suất 1 atm). Đây là những vật cách điện tuyệt vời. Ngược lại, vùng cấm của kim loại là zero. Vùng cấm zero có nghĩa dải hóa trị và dải dẫn điện tiếp cận hoặc đan vào nhau. Nhờ đó các electron không cần phải "nhảy mương" mà chỉ di chuyển qua lại thoải mái, nên sự dẫn điện xảy ra một cách tự nhiên. Ở giữa hai cực đoan nầy là chất bán dẫn (thí dụ: silicon). Vùng cấm các chất bán dẫn nằm trong khoảng 1 - 1,5 eV. Trong điều kiện bình thường, một số các electron có thể nhảy lên mức năng lượng cao hơn nhờ nhiệt năng (thermal energy) chiếm cứ dải dẫn điện. Vì vậy, hiện tượng bán dẫn xảy ra. (Bên trên là trích đoạn từ quyển "Vật liệu tiên tiến: từ polymer dẫn điện đến ống than nano", Trương Văn Tân, 2008, nxb Trẻ tp HCM.)

Dải hóa trị và dải dẫn điện của mạng lưới lục giác graphene theo sự tính toán của Wallace [8] là hai hình nón chạm nhau ở đỉnh (Hình P2). Như vậy graphene không có vùng cấm.

 

Hình P2: Dải năng lượng điện tử của graphene. Dải đen tượng trưng cho dải hóa trị và dải trắng cho dải dẫn điện.Vùng cấm không hiện hữu vì chỉ là nơi tiếp giáp đỉnh của hai hình nón.

4. Mật độ

Một lục giác (nhân benzene) của mặt phẳng graphene có 6 tam giác đều; mỗi tam giác có cạnh dài 0,142 nm và chiều cao 0,123 nm. Vậy một lục giác có diện tích là, 

1/2 x 0,142 x 0,123 x 6 = 0,0524 nm² = 5,24 x 10^-20 m²

 

Trọng lượng nguyên tử của carbon là 12 g/mol. Trong 1 mol có 6.023 x10²³ nguyên tử. Như vậy một nguyên tử carbon có trọng lượng là

12/(6.023 x 10²³) = 1,99 x 10^-23 g = 1,99 x 10^-20 mg

Trong mặt phẳng graphene, 2 nguyên tử carbon sở hữu 1 hình lục giác.Như vậy mật độ của graphene một lớp (có độ dày một nguyên tử) là

(2 x1,99 x 10^-20)/5,24 x 10^-20 m² = 0,76 mg/m² 

và 1 gram của một lớp graphene có diện tích là

1.000/0,76 = 1.315 m²

Một lớp graphene có 2 mặt cho nên

1.315 m² x 2 = 2.630 m²

Ống than nano chỉ có 1 mặt nên có diện tích là 1.315 m².

5. Độ bền

Độ dày của một lớp graphene là đường kính của nguyên tử carbon (0,335 nm). Do đó, độ bền 42 N/m trở thành

42/(0,335 x 10^-9 m) = 125 x 10⁹  N/m² = 125 GPa

Tương tư, độ cứng 342 N/m trở thành,

342/(0,335 x 10^-9 m) = 1.020 x 10⁹  N/m² = 1.020 GPa.

6. Quy luật hỗn hợp

Nếu ta dùng quy luật hỗn hợp (rule of mixture) ta có thể tính được một cách khái quát cơ tính của compsite từ các thành phần cấu tạo,

        X_c = X₁v₁ + X₂v₂                                                  (P6.1)

X: cơ tính, c: composite giữa vật liệu 1 và 2, v₁, v₂: lượng (thể tích hay trọng lượng) của thành phần cấu tạo 1 và 2.

Trong một composite giữa PMMA (thành phần 1) và 1 % graphene (thành phần 2) ta có thể tính độ bền và môđun Young của composite dùng những con số trong Bảng 2.

7. Độ lớn cuả một tụ điện

Ta thử làm một con tính khi ta nạp điện cho một tụ điện từ một cục pin gia dụng AA (1,5 V). Cục pin AA có thể tạo một giòng điện có cường độ 2,8 A trong 1 giờ. Ta có những công thức cơ bản như sau,

        Q = It                                                               (P7.1)                                               

Q (Coulomb): điện lượng, I (Ampere): cường độ dòng điện, t (giây): thời gian.

Ngoài ra,

        C = Q/V                                                             (P7.2)             

V (Volt): điện áp của nguồn điện.

Sau khi được nạp điện từ cục pin AA trong thời gian 1 giờ (3.600 giây), tụ điện sẽ có điện dung là,

        C = (2,8 x 3.600)/1,5 = 6.720 Farad                      (P7.3)     

Một tụ điện thông thường mang dung lượng 1 Farah có kích thước từ một hộp sữa đến một chai rượu. Để có C = 6.720 Farah, kích cỡ tụ điện phải vài ngàn lần to hơn!

Tài liệu tham khảo và ghi chú

1.                A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nature Mater. 6 (2007) 183.

2.                D. R. Kauffman and A. Star, Analyst 135 (2010) 2790.

3.                K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva andA. A. Firsov, Science 306 (2004) 666.

4.                R. E. Peierls, Helv. Phys. Acta. 7 (1934) 83.

5.                L. D. Landau, Phys. Z. Sowjetunion 11 (1937) 26.

6.                N. D. Mermin, Phys. Rev. 176 (1968) 250.

7.                J. C. Meyer, A. K. Geim, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, T. J. Booth and S. Roth, Nature 446(2007) 60.

8.                P. R. Wallace, Phys. Rev. 71 (1947) 622.

9.                A. K. Geim, "Random walk to graphene" (Bước ngẫu nhiên tìm đến graphene), Nobel Lecture, 8 Dec. 2010 (nguồn: Google).

10.           Độc giả có thể vào Youtube đánh từ khóa "making graphene" thì sẽ nhìn được cách thức tách lớp graphne từ than chì và quan sát dưới kính hiển vi.

11.           P. Blake, E. W. Hill, A. H. Castro Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth and A. K. Geim, Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 063124.

12.           A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nature Mater. 6 (2007) 183.

13.           K. S. Novolselov et al, Nature 438 (2005) 197.

14.           Y. Zhang, Y.-W. Tan, H. L. Stormer and P. Kim, Nature 438 (2005) 201.

15.           Trương Văn Tân, "Transistor: Nhân tố của một cuộc cách mạng 1&2", www.erct.com

16.           Wikipedia, từ khóa "Mitsutaka Fujita" và "Graphene nanoribbons"

17.           F. Schwierz, Nature Nanotechnology 5 (2010) 487.

18.           L. Liao and X. Duan, Materials Today 15 (July-August 2012) 328.

19.           K. S. Novoselov, V. I. Fal′ko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab and K. Kim, Nature 490 (2012) 192.

20.           J. E. Gordon, "The new science of strong materials", Princeton University Press, 2nd ed. 1976, New Jersey.

21.           C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar and J. Hone, Science 321 (2008) 385.

22.           T. Ramanathan et al, Nature Nanotechnology, 3 (2008) 327.

23.           M. Zhang, K. R. Atkinson and R. H. Baughman, Science, 306 (2004) 1358.

24.           M. Cheng, W.Chen and T. Weerasooriya, J. Eng. Mater. Technol. 127 (2005) 197.

25.           D. Porter, J. Guan and F. Vollrath, Adv.Mater., 25 (2013) 1275.

26.           C.-D. Tran, W. Humphries, S. Smith, C. Huynh and S. Lucas, Carbon 47 (2009) 2662.

27.           A. B. Dalton, S. Collins, J. Razal, E. Munoz, V. H. Ebron, B. G. Kim, J. N. Coleman, J. P. Ferraris, and R. H. Baughman, J. Mater. Chem. 14 (2004) 1.

28.           A. B. Dalton, S. Collins, E. Muñoz, J. M. Razal, V. H. Ebron, J. P. Ferraris, J. N. Coleman, B. G. Kim and R. H. Baughman, Nature 423 (2003) 703.

29.           X. Zhao, Q. Zhang, D. Chen and P. Lu,   Macromolecules 43 (2010) 2357.

30.           M. K. Shin, B. Lee, S. H. Kim, J. A. Lee, G. M. Spinks, S. Gambhir, G. G. Wallace, M. E. Kozlov, R. H. Baughman, and S. J. Kim, Nature Comm. 3 (2012) 650.

31.           H. Chen, M. B. Müller, K. J. Gilmore, G. G. Wallace and D. Li,  Adv. Mater. 20 (2008) 3557.

32.           Z. Xu, H. Sun, Z. Zhao, C. Gao, Adv. Mater. 25 (2013) 188.

33.           R. Van Noorden, Nature 469 (2011)14.

34.           M. D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An and R. S. Ruoff, Nano Lett. 8 (2008) 3498.

35.           F. Schedin, A. K. Geim, S. V. Morozov, E. W. Hill, P. Blake, M. I. Katsnelson and K. S. Novoselov,Nature Materials 61 (2007) 652.

36.         "Graphene Foam Detects Explosives, Emissions Better Than Today's Gas Sensors", Science Daily (2011) www.sciencedaily.com.

37.            V.-T. Truong, P. J. McMahon and A. R. Wilson, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 50 (2012) 624.

38.           P. Avouris and F. Xia, MRS Bulletin 27 (December 2012) 1225.

39.           "Making graphene pay today", Physics Word (June 2013) 9.

40.           R. Van Noorden, "Beyond sticky tape", Nature Outlook 483 (15 March 2012) S32.

41.           D. Li, M. B. Müller, S. Gilje, R. B. Kaner and G. G. Wallace, Nature Nanotechnology 3 (2008) 101.

42.           A. C. Jachak, M. Creighton, Y. Qiu, A. B. Kane and R. H. Hurt, MRS Bulletin 37 (December 2012) 1307.

43.           "20 things you can do with graphene", Physics World Focus on Nanotechnology (June 2012) 11.

44.           E. S. Reich, Nature 497 (2013) 422.

45.           A. K. Geim and I. Grigorieva, Nature 499 (2013) 419.

SHARE THIS